A3.6 Polaritet og log D
Har du spist for stærk chili, hjælper det ikke at drikke vand. Mælk og yoghurt hjælper. Capsaicin, som giver chilien styrke, opløses dårligt i vand og godt i fedt. Hvor et stof helst vil være, i vand eller i fedt, afgør også, om et lægemiddel kan komme gennem en cellemembran, og hvordan et naturstof kan trækkes ud af en plante. I dette afsnit bygger du videre på afsnit B8.4.
Polaritetsanalyse
En polaritetsanalyse er en gennemgang af, hvilke dele af et molekyle der er polære, og hvilke der er upolære. Den ender med en vurdering af, om molekylet samlet er mest polært eller mest upolært.
| Polære dele | Upolære dele |
|---|---|
| bindingerne O−H og N−H, som kan danne hydrogenbindinger | bindingerne C−H og C−C |
| bindingerne C=O og C−O | carbonkæder |
| ladede grupper som −COO− og −NH3+ | benzenringe |
Tommelfingerreglen fra bogen til C-niveau, afsnit 3.3, er, at én polær gruppe kan trække omkring fire carbonatomer med ned i vand. En ladet gruppe kan trække langt flere.
Capsaicin har tre polære grupper: en hydroxygruppe, en ethergruppe og en amidgruppe. De skal bære 18 carbonatomer, og det er alt for mange. Molekylet er overvejende upolært. Derfor opløses capsaicin i mælkens fedt og ikke i vand.
Fordelingskonstanten
Rystes et stof med vand og octan-1-ol, som ikke kan blandes, fordeler stoffet sig mellem de to lag. Der indstiller sig en fordelingsligevægt. Den er heterogen, som du så i afsnit A1.2, fordi der er to væskelag:
HA(aq) ⇌ HA(octan-1-ol)
Ligevægtskonstanten kaldes fordelingskonstanten og skrives KF eller P. De to symboler betyder det samme:
\[ K_\mathrm{F} = P = \frac{[\mathrm{HA(octan\text{-}1\text{-}ol)}]}{[\mathrm{HA(aq)}]} \]
Fordelingskonstanten har ingen enhed. Fordi den kan være alt fra en tusindedel til en million, bruger man logaritmen til den, log P.
| Stof | log P | Det betyder |
|---|---|---|
| glucose | −3,0 | 1000 gange så meget i vandet som i octan-1-ol |
| koffein | −0,1 | næsten lige meget i de to lag |
| nikotin | 1,2 | 16 gange så meget i octan-1-ol |
| benzoesyre | 1,9 | 80 gange så meget i octan-1-ol |
| capsaicin | 3,0 | 1000 gange så meget i octan-1-ol |
| limonen | 4,6 | 40 000 gange så meget i octan-1-ol |
Jo større log P er, jo mere upolært er stoffet. Octan-1-ol bruges, fordi det ligner fedtet i en cellemembran.
Fordelingsforholdet
Fordelingskonstanten gælder for én bestemt form af stoffet. Men en syre findes på to former i vand, syreformen HA og baseformen A−. Kun den uladede form går over i octan-1-ol. Ionen bliver i vandet.
Derfor bruger man fordelingsforholdet, D. Det er forholdet mellem stoffets formelle koncentration i de to lag, hvor alle former tæller med:
\[ D = \frac{c(\text{stof i octan-1-ol})}{c(\text{stof i vand})} \]
Fordelingsforholdet er ikke en ligevægtskonstant. Det afhænger af vandlagets pH, og derfor skal pH altid oplyses sammen med D.
For et stof uden syre-baseegenskaber er der kun én form, og så er D = P ved alle pH-værdier.
Fra syrebrøk til log D
Sammenhængen mellem de to størrelser går over syrebrøken fra afsnit A1.7. Syrebrøken, xs, er den del af stoffet i vandlaget, der er på syreform. For en syre er det netop den del, der kan gå over i octan-1-ol:
\[ D = K_\mathrm{F} \cdot x_\mathrm{s} \qquad\Rightarrow\qquad \log D = \log P + \log x_\mathrm{s} \]
For en base er det omvendt. Her er det baseformen, der er uladet, og syreformen, der er en ion:
\[ D = K_\mathrm{F} \cdot x_\mathrm{b} \qquad\Rightarrow\qquad \log D = \log P + \log x_\mathrm{b} \]
Brøkerne beregnes med formlerne fra afsnit A1.7:
\[ x_\mathrm{s} = \frac{1}{1 + 10^{\,\mathrm{pH} - \mathrm{p}K_\mathrm{s}}} \qquad\qquad x_\mathrm{b} = \frac{1}{1 + 10^{\,\mathrm{p}K_\mathrm{s} - \mathrm{pH}}} \]
Sættes de ind, får man de to formler fra afsnit B8.4. Fordelingsdiagrammet og log D er altså to sider af samme sag: log D falder, når den uladede form forsvinder i fordelingsdiagrammet.
Kurven for log D
Tegnes log D som funktion af pH, får en syre og en base hver sin kurve.
| En syre | En base | |
|---|---|---|
| Kurven er vandret | ved lav pH | ved høj pH |
| På det vandrette stykke | er stoffet uladet, og log D = log P | er stoffet uladet, og log D = log P |
| Kurven knækker | omkring pKs | omkring pKs for den korresponderende syre |
| Efter knækket | falder log D med 1 for hver pH-enhed opad | falder log D med 1 for hver pH-enhed nedad |
Hvor log D = 0, er der lige meget stof i de to lag. Over 0 er der mest i octan-1-ol, og under 0 er der mest i vandet.
Sådan forklarer du en kurve
En opgave viser tit en kurve for log D og strukturen af et stof og beder dig forklare kurven.
- Find den gruppe i strukturen, der er en syre eller en base: en carboxylgruppe, en hydroxygruppe på en benzenring eller en aminogruppe.
- Det vandrette stykke: skriv, at stoffet her er på sin uladede form, og at log D er lig med log P. Lav en kort polaritetsanalyse af den uladede form.
- Knækket: skriv, at det ligger omkring pKs, hvor halvdelen af stoffet er blevet til en ion. Henvis til fordelingsdiagrammet, hvis opgaven har et.
- Det skrå stykke: skriv, at stoffet her mest er en ion, som er meget mere polær og derfor bliver i vandet.
Hvad kan log D bruges til?
Optagelse i kroppen. Et stof skal være uladet for at komme gennem en cellemembran. Det står i afsnit B8.4.
Ekstraktion. Et naturstof kan flyttes mellem vand og et organisk opløsningsmiddel ved at ændre pH. Benzoesyre går over i det organiske lag, når vandet er surt, og tilbage i vandet, når det gøres basisk. Sådan kan en syre skilles fra neutrale stoffer.
Chromatografi. I chromatografi med en upolær stationær fase og en vandig mobil fase hænger upolære stoffer længst fast. Det er omvendt af TLC i afsnit B8.6, og metoden kommer i afsnit A6.5. Et stof med høj log D ved den mobile fases pH kommer derfor sent ud. Ændres pH, så stoffet bliver til en ion, kommer det hurtigere ud.
Nu kan du finde et naturstofs formel, grupper og reaktioner og forudsige, hvor det helst vil være. Hvordan atomerne sidder sammen, viser spektrene i kapitel A4.
- Et svar om opløselighed skal indeholde en polaritetsanalyse: hvilke grupper er polære, hvilke dele er upolære, og hvad vejer tungest.
- Har stoffet en syre- eller basegruppe, skal du også skrive, hvilken form stoffet er på ved den pH, opgaven nævner.
- Brug ordene rigtigt: fordelingskonstanten, KF eller P, er en ligevægtskonstant for den uladede form. Fordelingsforholdet, D, afhænger af pH.
- Skal du forklare en kurve for log D, så inddrag både strukturen og fordelingsdiagrammet, som i opgaverne hedder et bjerrumdiagram.
Prøv selv: Titreringssimulatoren: se, ved hvilken pH stoffet skifter form.