A5.5 Reaktionsmekanismer og katalyse
I afsnit B1.2 fandt du hastighedsudtrykket for reaktionen NO2 + CO → NO + CO2. Det var v = k · [NO2]2. Koncentrationen af CO betød ingenting, selv om CO står i reaktionsskemaet. Forklaringen er, at reaktionen ikke sker i ét hug. Den sker i flere trin, og det er det, dette afsnit handler om.
Elementarreaktioner
Et reaktionsskema viser kun, hvad der er før, og hvad der er efter. Det viser ikke vejen. De fleste reaktioner forløber i flere små trin. Hvert trin kaldes en elementarreaktion: en reaktion, der sker i ét enkelt sammenstød eller ved, at ét molekyle omdannes.
For en elementarreaktion kan hastighedsudtrykket skrives direkte op. Skal to molekyler støde sammen, er hastigheden proportional med begge koncentrationer. Her, og kun her, er ordenen lig med koefficienten.
| Elementarreaktion | Hastighedsudtryk |
|---|---|
| A → produkter | v = k · [A] |
| A + B → produkter | v = k · [A] · [B] |
| 2 A → produkter | v = k · [A]2 |
Elementarreaktioner med tre molekyler er meget sjældne. Det sker næsten aldrig, at tre molekyler rammer hinanden i samme øjeblik.
Reaktionsmekanismen
Rækken af elementarreaktioner, der tilsammen giver den samlede reaktion, kaldes reaktionsmekanismen.
Lægges de to trin sammen, og stryges det, der står på begge sider, fås det samlede reaktionsskema.
NO3 dannes i trin 1 og bruges igen i trin 2. Sådan et stof kaldes et mellemprodukt. Det står ikke i det samlede reaktionsskema, og det findes kun et kort øjeblik.
Det langsomme trin bestemmer farten
Trinene i en mekanisme går ikke lige hurtigt. Det langsomste trin kaldes det hastighedsbestemmende trin. Det virker som en flaskehals: reaktionen kan ikke gå hurtigere end sit langsomste trin.
Hastighedsudtrykket for hele reaktionen er derfor hastighedsudtrykket for det langsomme trin. I mekanismen ovenfor er trin 1 det langsomme. Det er en elementarreaktion, hvor to molekyler NO2 støder sammen:
\[ v = k \cdot [\mathrm{NO_2}]^{2} \]
Det er netop det udtryk, forsøget gav. CO kommer først ind i det hurtige trin 2, og derfor har koncentrationen af CO ingen betydning for farten.
Hvert trin har sin egen bakke i energiprofilen. Det langsomme trin er det, der har den højeste aktiveringsenergi. Mellemproduktet ligger i lavningen mellem de to bakker.
Passer mekanismen?
En mekanisme er et forslag. Den kan ikke bevises, men den kan forkastes. Et forslag skal bestå to prøver:
- Trinene skal tilsammen give det samlede reaktionsskema.
- Hastighedsudtrykket for det langsomme trin skal passe med det, der er målt.
For brommethan, CH3Br, er hastighedsudtrykket for den tilsvarende reaktion v = k · [CH3Br] · [OH−]. Her passer en mekanisme med ét trin. To reaktioner, der ligner hinanden på papiret, kan altså have hver sin mekanisme. Hvorfor de to stoffer reagerer så forskelligt, kan du læse i det supplerende afsnit A5.6.
I dette afsnit er det langsomme trin altid det første. Er det ikke det, bliver hastighedsudtrykket mere indviklet, og det kræves ikke her.
Katalyse
En katalysator får en reaktion til at gå hurtigere uden selv at blive brugt. Det lærte du i afsnit B1.5. Nu kan du forklare hvordan: katalysatoren giver reaktionen en anden mekanisme, hvor trinene har lavere aktiveringsenergi.
Hydrogenperoxid spaltes langsomt til vand og dioxygen: 2 H2O2 → 2 H2O + O2. Tilsættes lidt kaliumiodid, går det meget hurtigere. Mekanismen er:
| Trin 1 | H2O2 + I− → H2O + IO− | langsomt |
| Trin 2 | H2O2 + IO− → H2O + O2 + I− | hurtigt |
| Samlet | 2 H2O2 → 2 H2O + O2 |
Iodidionen bruges i trin 1 og bliver dannet igen i trin 2. Den er katalysatoren. Ionen IO− dannes i trin 1 og bruges i trin 2. Den er et mellemprodukt. Det langsomme trin giver hastighedsudtrykket v = k · [H2O2] · [I−], så katalysatorens koncentration indgår, selv om katalysatoren ikke står i det samlede reaktionsskema.
| Katalysator | Mellemprodukt | |
|---|---|---|
| Er først | reaktant | produkt |
| Er senere | produkt | reaktant |
| Er der, før reaktionen begynder | ja | nej |
Hvor meget betyder en lavere bakke?
Arrhenius-ligningen fra afsnit A5.4 giver svaret. Er frekvensfaktoren den samme med og uden katalysator, er forholdet mellem de to hastighedskonstanter
\[ \frac{k_\mathrm{med}}{k_\mathrm{uden}} = e^{x} \qquad\text{med}\qquad x = \frac{E_\mathrm{a}(\text{uden}) - E_\mathrm{a}(\text{med})}{R \cdot T} \]
x angiver her eksponenten: forskellen i aktiveringsenergi divideret med R · T. Sænker en katalysator aktiveringsenergien fra 75 kJ/mol til 50 kJ/mol ved 37 °C, er forskellen 25 kJ/mol = 25 000 J/mol og T = (273 + 37) K = 310 K:
\[ x = \frac{25\,000\ \dfrac{\mathrm{J}}{\mathrm{mol}}}{8{,}314\ \dfrac{\mathrm{J}}{\mathrm{mol \cdot K}} \cdot 310\ \mathrm{K}} = 9{,}70 \qquad\qquad \frac{k_\mathrm{med}}{k_\mathrm{uden}} = e^{9{,}70} = 1{,}6 \cdot 10^{4} \]
En forskel på 25 kJ/mol gør altså reaktionen 16 000 gange hurtigere.
Tre slags katalyse
| Slags | Katalysatoren er | Eksempel |
|---|---|---|
| homogen katalyse | i samme fase som reaktanterne | iodidioner i en opløsning af hydrogenperoxid |
| heterogen katalyse | et fast stof, og reaktanterne er gasser eller væsker | nikkel, når planteolie hærdes til margarine; platin i bilens katalysator; jern, når ammoniak fremstilles |
| enzymkatalyse | et protein | lactase, der spalter mælkens lactose |
Ved heterogen katalyse sker reaktionen på katalysatorens overflade.
Overfladen holder molekylerne fast og svækker deres bindinger. Derfor er aktiveringsenergien lavere. Jo større overflade katalysatoren har, jo flere molekyler er der plads til, og derfor bruges katalysatorer som fint pulver eller som et tyndt lag på et net.
Enzymer er kroppens katalysatorer. Dem handler kapitel A6 om.
- Skal du vurdere en mekanisme, så læg trinene sammen, og vis, at summen er det samlede reaktionsskema.
- Skriv hastighedsudtrykket for det langsomme trin, og sammenlign det med det målte.
- Udpeg mellemprodukter: de dannes i ét trin og bruges i et senere.
- Udpeg en katalysator: den bruges i ét trin og bliver dannet igen i et senere.
- En katalysator ændrer ikke ΔH og ikke ligevægtskonstanten. Den sænker aktiveringsenergien for reaktionen i begge retninger.
Prøv selv: Reaktionshastighed: mål hastighedsudtrykkene for de to reaktioner.