A2.6 Ligevægtskonstanten og temperaturen

Det skal du kunne

beregne ligevægtskonstanten ved en bestemt temperatur ud fra ΔH^⊖ og ΔS^⊖
forklare, hvorfor en graf over ln K som funktion af 1/T er en ret linje
bestemme ΔH^⊖ og ΔS^⊖ ud fra linjens hældning og skæring
afgøre ud fra grafen, om en reaktion er exoterm eller endoterm
bestemme ΔH^⊖ og ΔS^⊖ ud fra en graf over ΔG^⊖ som funktion af T
bruge en forskrift til at beregne ligevægtskonstanten ved en ny temperatur

På B-niveau lærte du, at temperaturen er det eneste indgreb, der ændrer selve ligevægtskonstanten. Opvarmning forskyder en ligevægt i den endoterme retning. Det står i afsnit B2.6. Nu kan du beregne, hvor meget ligevægtskonstanten ændrer sig.

To ligninger bliver til én

Du har to udtryk for ΔG^⊖. Det ene er fra afsnit A2.4 og det andet fra afsnit A2.5:

\[ \Delta G^{\ominus} = \Delta H^{\ominus} - T \cdot \Delta S^{\ominus} \qquad\text{og}\qquad \Delta G^{\ominus} = -R \cdot T \cdot \ln K \]

De to højresider må være lige store:

\[ -R \cdot T \cdot \ln K = \Delta H^{\ominus} - T \cdot \Delta S^{\ominus} \]

Begge sider divideres med −R · T:

\[ \ln K = -\frac{\Delta H^{\ominus}}{R} \cdot \frac{1}{T} + \frac{\Delta S^{\ominus}}{R} \]

Ligningen kaldes van ’t Hoff-ligningen. Den giver ligevægtskonstanten ved en hvilken som helst temperatur, når man kender ΔH^⊖ og ΔS^⊖.

Eksempel: ligevægtskonstanten ved 100 °C

For N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g) er ΔH^⊖ = 57,2 kJ/mol og ΔS^⊖ = 175,9 J/(mol · K). Beregn ligevægtskonstanten ved 100 °C.

Kendte størrelser

ΔH^⊖ = 57,2 kJ/mol = 57 200 J/mol, ΔS^⊖ = 175,9 J/(mol · K), R = 8,314 J/(mol · K) og T = (273 + 100) K = 373 K

Beregning

\[ \ln K = -\frac{57\,200\ \dfrac{\mathrm{J}}{\mathrm{mol}}}{8{,}314\ \dfrac{\mathrm{J}}{\mathrm{mol \cdot K}} \cdot 373\ \mathrm{K}} + \frac{175{,}9\ \dfrac{\mathrm{J}}{\mathrm{mol \cdot K}}}{8{,}314\ \dfrac{\mathrm{J}}{\mathrm{mol \cdot K}}} = 2{,}712 \]

\[ K = e^{2{,}712} = 15 \]

Konklusion

Ligevægtskonstanten er K_p = 15 bar ved 100 °C. Ved 25 °C er den 0,15 bar. Det er de værdier, du brugte i afsnit A1.4. Den er altså blevet 100 gange så stor. Det passer med, at reaktionen er endoterm: opvarmning forskyder ligevægten mod højre.

En ret linje

Van ’t Hoff-ligningen har samme form som en ret linje, y = a · x + b:

I den rette linje	I van ’t Hoff-ligningen
y	ln K
x	1/T
hældningen a	−ΔH^⊖ / R
skæringen b med y-aksen	ΔS^⊖ / R

Afbildes ln K som funktion af 1/T, ligger punkterne altså på en ret linje.

Figur 1: Ligevægtskonstanten for N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g) ved fire temperaturer, afbildet som ln K mod 1/T.

Læg mærke til x-aksen. En høj temperatur giver en lille værdi af 1/T, så de varme målinger ligger til venstre og de kolde til højre.

Hældningens fortegn afslører, om reaktionen er exoterm eller endoterm:

Figur 2: Hældningen viser, om reaktionen mod højre er endoterm eller exoterm.

Linjen	Hældningen	ΔH^⊖	Reaktionen mod højre er
falder mod højre	negativ	positiv	endoterm
stiger mod højre	positiv	negativ	exoterm

Fra graf til ΔH^⊖ og ΔS^⊖

Har man målt ligevægtskonstanten ved flere temperaturer, kan man gå den modsatte vej og bestemme ΔH^⊖ og ΔS^⊖ ud fra linjen:

\[ \Delta H^{\ominus} = -a \cdot R \qquad\qquad \Delta S^{\ominus} = b \cdot R \]

Fremgangsmåden er:

Regn hver temperatur om til kelvin, og beregn 1/T.
Beregn ln K for hver måling. Ligevægtskonstanten sættes ind som tal uden enhed.
Afbild ln K som funktion af 1/T i et regneark, og lav lineær regression.
Aflæs hældningen a og skæringen b i forskriften.
Beregn ΔH^⊖ = −a · R og ΔS^⊖ = b · R.

Eksempel: svovltrioxid

Svovltrioxid til fremstilling af svovlsyre dannes ved reaktionen 2 SO₂(g) + O₂(g) ⇌ 2 SO₃(g). Tabellen viser ligevægtskonstanten ved fire temperaturer. Bestem ΔH^⊖ og ΔS^⊖ for reaktionen.

T i K	K_p i bar⁻¹	1/T i K⁻¹	ln K
700	8,67 · 10⁴	1,429 · 10⁻³	11,37
800	1,25 · 10³	1,250 · 10⁻³	7,13
900	45,6	1,111 · 10⁻³	3,82
1000	3,25	1,000 · 10⁻³	1,18

Regression

Lineær regression på de fire punkter giver forskriften

\[ \ln K = 2{,}376 \cdot 10^{4}\ \mathrm{K} \cdot \frac{1}{T} - 22{,}57 \]

Hældningen er a = 2,376 · 10⁴ K, og skæringen er b = −22,57.

Tilvæksten i entalpi

\[ \Delta H^{\ominus} = -a \cdot R = -2{,}376 \cdot 10^{4}\ \mathrm{K} \cdot 8{,}314\ \dfrac{\mathrm{J}}{\mathrm{mol \cdot K}} = -1{,}975 \cdot 10^{5}\ \dfrac{\mathrm{J}}{\mathrm{mol}} \]

Tilvæksten i entropi

\[ \Delta S^{\ominus} = b \cdot R = -22{,}57 \cdot 8{,}314\ \dfrac{\mathrm{J}}{\mathrm{mol \cdot K}} = -187{,}6\ \dfrac{\mathrm{J}}{\mathrm{mol \cdot K}} \]

Konklusion

ΔH^⊖ = −197,5 kJ/mol og ΔS^⊖ = −187,6 J/(mol · K). Reaktionen er exoterm, og det passer med, at linjen stiger mod højre. Entropien falder, og det passer med reaktionsskemaet, hvor tre gasmolekyler bliver til to. Tabelværdierne giver −197,8 kJ/mol og −188,0 J/(mol · K).

Brug forskriften til en ny temperatur

Når forskriften er fundet, kan den bruges til at beregne ligevægtskonstanten ved en temperatur, der ikke er målt ved. For svovltrioxid ved 850 K er

\[ \ln K = 2{,}376 \cdot 10^{4}\ \mathrm{K} \cdot \frac{1}{850\ \mathrm{K}} - 22{,}57 = 5{,}38 \]

Så er K = e^5,38 = 2,2 · 10², altså K_p = 2,2 · 10² bar⁻¹ ved 850 K.

ΔG^⊖ som funktion af temperaturen

Nogle opgaver giver i stedet ΔG^⊖ ved flere temperaturer. Ligningen ΔG^⊖ = ΔH^⊖ − T · ΔS^⊖ er også en ret linje, når ΔG^⊖ afbildes som funktion af T:

I den rette linje	I ligningen for ΔG^⊖
y	ΔG^⊖
x	T
hældningen a	−ΔS^⊖
skæringen b med y-aksen	ΔH^⊖

Figur 3: ΔG^⊖ for kalkbrændingen CaCO₃(s) → CaO(s) + CO₂(g) som funktion af temperaturen.

For kalkbrændingen har linjen forskriften ΔG^⊖ = −0,1602 kJ/(mol · K) · T + 179,2 kJ/mol. Deraf aflæses

ΔS^⊖ = −a = 0,1602 kJ/(mol · K) = 160,2 J/(mol · K)
ΔH^⊖ = b = 179,2 kJ/mol.

Linjen kan også give en ligevægtskonstant. Ved 1000 K er ΔG^⊖ = −0,1602 kJ/(mol · K) · 1000 K + 179,2 kJ/mol = 19,0 kJ/mol, og så er

\[ K = e^{-\frac{\Delta G^{\ominus}}{R \cdot T}} = e^{-\frac{19\,000\ \frac{\mathrm{J}}{\mathrm{mol}}}{8{,}314\ \frac{\mathrm{J}}{\mathrm{mol \cdot K}} \cdot 1000\ \mathrm{K}}} = 0{,}10 \]

Ved 1000 K er K_p = 0,10 bar. Det er partialtrykket af CO₂ over kalken, når der er ligevægt.

Antagelsen bag beregningerne

Både van ’t Hoff-ligningen og linjen for ΔG^⊖ bygger på, at ΔH^⊖ og ΔS^⊖ er de samme ved alle temperaturer. Det er en god tilnærmelse, men den passer ikke helt, når man regner langt væk fra 25 °C med tabelværdier.

Ammoniaksyntesen er et eksempel. Tabelværdierne giver ΔH^⊖ = −91,8 kJ/mol og ΔS^⊖ = −198,1 J/(mol · K), og med dem giver van ’t Hoff-ligningen K_p = 6,0 · 10⁻⁴ bar⁻² ved 400 °C. Den målte værdi fra afsnit A1.2 er 1,6 · 10⁻⁴ bar⁻². Beregningen rammer den rigtige størrelsesorden, men ikke det præcise tal.

Alligevel er kæden nu hel: tabelværdier giver ΔH^⊖ og ΔS^⊖, de giver ΔG^⊖, og ΔG^⊖ giver ligevægtskonstanten ved den temperatur, du vælger.

Til den skriftlige prøve

Tjek, om temperaturen er opgivet i kelvin eller i grader celsius, før du beregner 1/T.
Skriv forskriften for regressionslinjen, og skriv, hvad x og y står for.
Vis, hvordan ΔH^⊖ og ΔS^⊖ findes ud fra hældningen og skæringen, med enheder.
Kommentér fortegnene: passer ΔH^⊖ med, om linjen stiger eller falder, og passer ΔS^⊖ med antallet af gasmolekyler i reaktionsskemaet?
Skriv antagelsen: at ΔH^⊖ og ΔS^⊖ ikke afhænger af temperaturen.

Kort sagt

Van ’t Hoff-ligningen er ln K = −ΔH^⊖ / R · 1/T + ΔS^⊖ / R.
En graf over ln K som funktion af 1/T er en ret linje med hældningen −ΔH^⊖ / R og skæringen ΔS^⊖ / R.
En linje, der falder mod højre, hører til en endoterm reaktion. En linje, der stiger mod højre, hører til en exoterm.
En graf over ΔG^⊖ som funktion af T er en ret linje med hældningen −ΔS^⊖ og skæringen ΔH^⊖.
Beregningerne antager, at ΔH^⊖ og ΔS^⊖ ikke afhænger af temperaturen.

Se alle opgaver til emnet “Ligevægtskonstanten og temperaturen” (A2.6)