Opgaver til A4.7

Opgaverne hører til afsnit A4.7 Grundideen i 1H-NMR. Prøv selv, før du åbner hjælpen under opgaven.

Opgave A4.7.1: Hydrogenkernen i magnetfeltet

Figuren viser to hydrogenkerner, A og B, i et stærkt magnetfelt. De grå pile viser magnetfeltets retning. Den røde pil gennem hver hydrogenkerne viser, hvilken vej kernen peger.

Figur 1: To hydrogenkerner, A og B, i et stærkt magnetfelt.
  1. Hvilken af de to hydrogenkerner peger med feltet, og hvilken peger mod feltet?
  2. Hvilken af de to hydrogenkerner har den højeste energi?
  3. Prøven bliver ramt af en radiobølge med præcis den rigtige frekvens. Hvilken af de to hydrogenkerner kan absorbere radiobølgen, og hvad sker der med kernen?
  4. Hvad sker der med hydrogenkernerne, hvis radiobølgens frekvens er lidt for lav?

En hydrogenkerne opfører sig som en lillebitte magnet. I et stærkt magnetfelt har den kun to muligheder: den kan pege med feltet eller mod feltet. Sammenlign den røde pil gennem hver hydrogenkerne med de grå pile, der viser magnetfeltets retning.

Det kræver energi at vende en hydrogenkerne, så den peger mod feltet. En hydrogenkerne, der peger mod feltet, har derfor mere energi end en hydrogenkerne, der peger med feltet.

Energien kan komme fra en radiobølge, men kun hvis radiobølgen har præcis den rigtige frekvens. Det kaldes resonans. En gynge kommer også kun højere op, hvis man skubber i den rigtige takt.

  1. Hydrogenkerne A peger med feltet, for den røde pil gennem kernen peger samme vej som de grå pile. Hydrogenkerne B peger mod feltet.

  2. Hydrogenkerne B har den højeste energi. Det kræver energi at vende en hydrogenkerne, så den peger mod feltet.

  3. Hydrogenkerne A kan absorbere radiobølgen. Energien fra radiobølgen vender hydrogenkerne A, så den peger mod feltet ligesom hydrogenkerne B.

  4. Der sker ingenting. En hydrogenkerne absorberer kun en radiobølge, der har præcis den rigtige frekvens. Et NMR-spektrometer måler netop, hvilke frekvenser hydrogenkernerne i prøven absorberer.

Opgave A4.7.2: Godt eller dårligt skærmet?

Figuren viser to hydrogenkerner i det samme magnetfelt. De blå prikker er elektroner. Hydrogenkerne 1 har mange elektroner omkring sig, og hydrogenkerne 2 har få.

Figur 2: To hydrogenkerner med mange og med få elektroner omkring sig.
Hydrogenkerne 1 Hydrogenkerne 2
Elektroner omkring kernen mange få
Kernen er (godt eller dårligt) skærmet
Kernen mærker et (svagere eller stærkere) magnetfelt
Kernen absorberer ved en (lavere eller højere) frekvens
Det kemiske skift er (lavt eller højt)
Signalet står (til højre eller til venstre) i spektret
  1. Udfyld tabellen. Vælg mellem de to muligheder i parentesen i hver række.
  2. Forklar, hvordan elektronerne skærmer en hydrogenkerne mod magnetfeltet.
  3. Den ene af de to hydrogenkerner sidder tæt på et oxygenatom i sit molekyle. Hvilken af de to hydrogenkerner er det? Begrund svaret.

Elektronerne omkring en hydrogenkerne skærmer kernen mod magnetfeltet. Jo flere elektroner der er omkring hydrogenkernen, jo bedre er den skærmet, og jo svagere et magnetfelt mærker den.

Frekvensen følger magnetfeltet: jo stærkere et felt hydrogenkernen mærker, jo højere er den frekvens, kernen absorberer ved. En høj frekvens giver et højt kemisk skift, og et højt kemisk skift står til venstre i spektret.

Til spørgsmål c: oxygen er elektronegativt og trækker elektroner til sig. Du kan begynde sådan: “Oxygenatomet trækker elektroner væk fra hydrogenkernen, så hydrogenkernen får …”

  1. Den udfyldte tabel:
Hydrogenkerne 1 Hydrogenkerne 2
Elektroner omkring kernen mange få
Kernen er (godt eller dårligt) skærmet godt dårligt
Kernen mærker et (svagere eller stærkere) magnetfelt svagere stærkere
Kernen absorberer ved en (lavere eller højere) frekvens lavere højere
Det kemiske skift er (lavt eller højt) lavt højt
Signalet står (til højre eller til venstre) i spektret til højre til venstre

  1. Elektronerne bevæger sig i magnetfeltet og danner selv et lille magnetfelt, som peger den modsatte vej. Hydrogenkernen mærker derfor et lidt svagere magnetfelt end det, magneten laver.

  2. Det er hydrogenkerne 2. Oxygen er elektronegativt og trækker elektroner væk fra hydrogenkernen. Hydrogenkernen får få elektroner omkring sig og bliver dårligt skærmet.

Opgave A4.7.3: Elektronegative naboer

Fire stoffer har hver en methylgruppe. Methylgruppen er bundet til et carbonatom, et nitrogenatom, et oxygenatom eller et fluoratom. Tabellen viser atomernes elektronegativitet, som du kender fra afsnit 3.3 i bogen til C-niveau.

Stof Formel Methylgruppen er bundet til Elektronegativitet
methanol CH3−OH oxygen 3,5
ethan CH3−CH3 carbon 2,5
fluormethan CH3−F fluor 4,0
methylamin CH3−NH2 nitrogen 3,0
  1. Skriv de fire stoffer i rækkefølge efter, hvor godt hydrogenkernerne i methylgruppen er skærmet. Begynd med stoffet med den bedste skærmning.
  2. Signalerne fra de fire methylgrupper ligger ved 0,9 ppm, 2,5 ppm, 3,4 ppm og 4,3 ppm. Hvilket kemisk skift hører til hvilket stof?
  3. Tegn en akse fra 5 til 0 ppm, og sæt de fire signaler ind med stoffets formel over hvert signal. Husk aksens retning.
  4. Forklar med ordene elektronegativitet, elektroner og skærmning, hvorfor signalet fra methylgruppen i fluormethan ligger længst til venstre.

Et elektronegativt atom trækker elektroner til sig. Jo højere elektronegativitet methylgruppens nabo har, jo flere elektroner trækker naboen væk fra methylgruppens hydrogenkerner, og jo dårligere er hydrogenkernerne skærmet.

Carbon har den laveste elektronegativitet af de fire naboatomer, så hydrogenkernerne i methylgruppen i ethan er bedst skærmet. Godt skærmede hydrogenkerner giver et lavt kemisk skift.

På aksen i et NMR-spektrum står 0 ppm til højre, og det kemiske skift vokser mod venstre.

Du kan begynde forklaringen i spørgsmål d sådan: “Fluor har den højeste elektronegativitet af de fire naboatomer, så fluoratomet trækker …”

  1. Rækkefølgen fra den bedste til den dårligste skærmning er: ethan, methylamin, methanol, fluormethan. Det er samme rækkefølge som naboatomernes elektronegativitet: 2,5 for carbon, 3,0 for nitrogen, 3,5 for oxygen og 4,0 for fluor.

  2. Jo dårligere hydrogenkernerne er skærmet, jo højere er det kemiske skift:

Stof Formel Kemisk skift for methylgruppen
ethan CH3−CH3 0,9 ppm
methylamin CH3−NH2 2,5 ppm
methanol CH3−OH 3,4 ppm
fluormethan CH3−F 4,3 ppm
  1. Aksen har 0 ppm til højre. Signalet fra ethan står længst til højre, og signalet fra fluormethan står længst til venstre:
Figur 3: De fire methylgruppers signaler på aksen i et NMR-spektrum.
  1. Fluor har den højeste elektronegativitet af de fire naboatomer. Fluoratomet trækker derfor flest elektroner væk fra methylgruppen. Hydrogenkernerne i fluormethan har færrest elektroner omkring sig, så de har den dårligste skærmning. Dårligt skærmede hydrogenkerner absorberer ved en høj frekvens og får et højt kemisk skift, og et højt kemisk skift står til venstre på aksen.

Opgave A4.7.4: TMS, aksens nulpunkt

Aksen i et NMR-spektrum har sit nulpunkt ved signalet fra stoffet TMS, tetramethylsilan, Si(CH3)4. Lidt TMS sættes til prøven, før spektret måles. Silicium har elektronegativiteten 1,8, og carbon har elektronegativiteten 2,5.

  1. Hvor mange hydrogenatomer har et molekyle TMS, og hvor mange signaler giver TMS?
  2. Hvilket kemisk skift har signalet fra TMS, og i hvilken side af spektret står signalet?
  3. Forklar ud fra de to elektronegativiteter, hvorfor hydrogenkernerne i TMS er bedre skærmet end hydrogenkernerne i ethan, CH3−CH3.
  4. Giv to grunde til, at TMS er et godt nulpunkt for aksen.

I TMS sidder fire methylgrupper på det samme siliciumatom. Tæl hydrogenatomerne, og tænk over, om de fire methylgrupper har de samme omgivelser. Hydrogenatomer med de samme omgivelser giver tilsammen ét signal.

Til spørgsmål c: se på det atom, methylgruppen sidder på. I TMS er det et siliciumatom med elektronegativiteten 1,8. I ethan er det et carbonatom med elektronegativiteten 2,5. Hvilket af de to atomer holder dårligst på sine elektroner?

Til spørgsmål d: tænk på, hvor mange signaler TMS giver, og på, hvor signalet fra TMS ligger i forhold til signalerne fra andre stoffer.

  1. TMS har fire methylgrupper med tre hydrogenatomer i hver, altså 12 hydrogenatomer. De fire methylgrupper sidder på det samme siliciumatom og har de samme omgivelser. De 12 hydrogenatomer er derfor ens, og TMS giver ét signal.

  2. Signalet fra TMS har det kemiske skift 0 ppm. Det står længst til højre i spektret.

  3. Silicium har en lavere elektronegativitet (1,8) end carbon (2,5). I TMS trækker carbonatomerne i methylgrupperne derfor elektroner til sig fra siliciumatomet. I ethan sidder methylgruppen på et andet carbonatom med samme elektronegativitet, og ingen af de to carbonatomer får ekstra elektroner. Hydrogenkernerne i TMS har altså flere elektroner omkring sig end hydrogenkernerne i ethan, og de er bedre skærmet.

  4. TMS giver kun ét signal, fordi de 12 hydrogenatomer er ens. Og hydrogenkernerne i TMS er så godt skærmet, at signalet ligger længere til højre end næsten alle andre signaler. Signalet fra TMS ligger derfor ikke oven i signalerne fra det stof, man undersøger.

Opgave A4.7.5: Læs aksen

Figuren viser et tegnet NMR-spektrum med fire signaler, A, B, C og D. Spektret hører ikke til et bestemt stof. Det er tegnet, så du kan øve dig i at læse aksen.

Figur 4: Et tegnet NMR-spektrum med fire signaler.
  1. Aflæs det kemiske skift for hvert af de fire signaler A, B, C og D.
  2. Hvor kommer det lille signal ved 0 ppm fra?
  3. Hvilket af signalerne A, B, C og D kommer fra de bedst skærmede hydrogenkerner, og hvilket kommer fra de dårligst skærmede hydrogenkerner?
  4. Hvilket af signalerne A, B, C og D kommer fra de hydrogenkerner, der absorberer ved den højeste frekvens?
  5. En elev skriver: “Signal C ligger længst til venstre, så signal C har det laveste kemiske skift, og hydrogenkernerne er godt skærmet.” Ret elevens sætning.

Aksen i et NMR-spektrum læses fra højre mod venstre. Nulpunktet står til højre, og det kemiske skift vokser mod venstre. Der er 1 ppm mellem tallene på aksen, og den korte streg midt mellem to tal er en halv ppm.

Et signal til højre i et NMR-spektrum har et lavt kemisk skift og kommer fra hydrogenkerner, der er godt skærmet. Et signal til venstre har et højt kemisk skift og kommer fra hydrogenkerner, der er dårligt skærmet.

Dårligt skærmede hydrogenkerner mærker et stærkere magnetfelt og absorberer ved en højere frekvens.

  1. De fire kemiske skift:
Signal Kemisk skift
A 4,0 ppm
B 1,0 ppm
C 7,0 ppm
D 2,5 ppm

  1. Signalet ved 0 ppm kommer fra TMS, som er sat til prøven. TMS er aksens nulpunkt.

  2. Signal B ved 1,0 ppm kommer fra de bedst skærmede hydrogenkerner, for signal B står længst til højre af de fire. Signal C ved 7,0 ppm kommer fra de dårligst skærmede hydrogenkerner, for signal C står længst til venstre.

  3. Signal C ved 7,0 ppm. De dårligst skærmede hydrogenkerner mærker det stærkeste magnetfelt og absorberer derfor ved den højeste frekvens.

  4. Den rettede sætning: “Signal C ligger længst til venstre, så signal C har det højeste kemiske skift, og hydrogenkernerne er dårligt skærmet.”

Opgave A4.7.6: Fra hertz til ppm

Et NMR-spektrum er målt på et spektrometer med frekvensen 400 MHz. Tre signaler ligger 360 Hz, 840 Hz og 1480 Hz fra signalet fra TMS.

  1. Beregn det kemiske skift for hvert af de tre signaler.
  2. Hvilket af de tre signaler står længst til venstre i spektret?
  3. Forklar, hvorfor enheden for det kemiske skift er ppm.

Det kemiske skift, δ, er signalets afstand fra TMS i hertz divideret med spektrometrets frekvens i megahertz:

\[ \delta = \dfrac{\text{signalets afstand fra TMS i Hz}}{\text{spektrometrets frekvens i MHz}} \]

For det første signal skal du dividere 360 Hz med 400 MHz. Resultatet får enheden ppm.

Til spørgsmål c: en megahertz er en million hertz. Hvor stor en del af en megahertz er en hertz?

  1. Spektrometrets frekvens er 400 MHz. Det kemiske skift beregnes med formlen

\[ \delta = \dfrac{\text{signalets afstand fra TMS i Hz}}{\text{spektrometrets frekvens i MHz}} \]

Signalet 360 Hz fra TMS:

\[ \delta = \dfrac{360\ \mathrm{Hz}}{400\ \mathrm{MHz}} = 0{,}90\ \mathrm{ppm} \]

Signalet 840 Hz fra TMS:

\[ \delta = \dfrac{840\ \mathrm{Hz}}{400\ \mathrm{MHz}} = 2{,}10\ \mathrm{ppm} \]

Signalet 1480 Hz fra TMS:

\[ \delta = \dfrac{1480\ \mathrm{Hz}}{400\ \mathrm{MHz}} = 3{,}70\ \mathrm{ppm} \]

De tre kemiske skift er 0,90 ppm, 2,10 ppm og 3,70 ppm.

  1. Signalet ved 3,70 ppm står længst til venstre, for det kemiske skift vokser mod venstre på aksen.

  2. En megahertz er en million hertz. En hertz divideret med en megahertz er derfor en milliontedel, og ppm betyder milliontedele (parts per million).

Opgave A4.7.7: Det samme stof på to spektrometre

Propanon, CH3−CO−CH3, giver ét signal i et NMR-spektrum. To laboratorier måler hver et spektrum af propanon.

Laboratorium Spektrometrets frekvens Signalets afstand fra TMS
1 100 MHz 217 Hz
2 400 MHz 868 Hz
  1. Beregn det kemiske skift for signalet fra propanon på hvert af de to spektrometre.
  2. Hvor mange gange større er signalets afstand fra TMS i hertz på spektrometret med 400 MHz end på spektrometret med 100 MHz? Sammenlign med forholdet mellem de to frekvenser.
  3. Et tredje laboratorium har et spektrometer med frekvensen 600 MHz. Beregn, hvor mange hertz signalet fra propanon ligger fra signalet fra TMS på det spektrometer.
  4. Forklar, hvorfor tabeller over NMR-signaler angiver det kemiske skift i ppm og ikke signalets afstand fra TMS i hertz.

Det kemiske skift, δ, er signalets afstand fra TMS i hertz divideret med spektrometrets frekvens i megahertz. Regn de to laboratorier hver for sig, og sammenlign de to kemiske skift for propanon.

Til spørgsmål c skal formlen for det kemiske skift bruges den anden vej: signalets afstand fra TMS i hertz er det kemiske skift i ppm ganget med spektrometrets frekvens i megahertz. En ppm af en megahertz er en hertz.

Du kan begynde forklaringen i spørgsmål d sådan: “Signalets afstand fra TMS i hertz afhænger af …, men det kemiske skift i ppm er …”

  1. Det kemiske skift er signalets afstand fra TMS i hertz divideret med spektrometrets frekvens i megahertz.

Laboratorium 1:

\[ \delta = \dfrac{217\ \mathrm{Hz}}{100\ \mathrm{MHz}} = 2{,}17\ \mathrm{ppm} \]

Laboratorium 2:

\[ \delta = \dfrac{868\ \mathrm{Hz}}{400\ \mathrm{MHz}} = 2{,}17\ \mathrm{ppm} \]

Signalet fra propanon har det kemiske skift 2,17 ppm på begge spektrometre.

  1. Forholdet mellem de to afstande og forholdet mellem de to frekvenser:

\[ \text{forhold mellem afstandene} = \dfrac{868\ \mathrm{Hz}}{217\ \mathrm{Hz}} = 4{,}00 \]

\[ \text{forhold mellem frekvenserne} = \dfrac{400\ \mathrm{MHz}}{100\ \mathrm{MHz}} = 4{,}00 \]

Signalets afstand fra TMS i hertz er 4 gange større på spektrometret med 400 MHz, og frekvensen er også 4 gange større. Derfor giver divisionen det samme kemiske skift.

  1. Signalets afstand fra TMS i hertz er det kemiske skift ganget med spektrometrets frekvens:

\[ \text{afstand fra TMS} = \delta \cdot \text{frekvens} = 2{,}17\ \mathrm{ppm} \cdot 600\ \mathrm{MHz} = 1302\ \mathrm{Hz} \]

På spektrometret med frekvensen 600 MHz ligger signalet fra propanon 1302 Hz fra signalet fra TMS.

  1. Signalets afstand fra TMS i hertz afhænger af spektrometret: jo stærkere magnet, jo større afstand. Det kemiske skift i ppm er det samme på alle spektrometre. En tabel med kemiske skift i ppm kan derfor bruges, uanset hvilket spektrometer spektret er målt på.

Opgave A4.7.8: IR eller NMR?

I kapitel A4 har du mødt to slags spektre: IR-spektret og NMR-spektret. Tabellen har otte udsagn. Hvert udsagn passer på én af de to metoder.

Nr. Udsagn
1 Prøven står i et stærkt magnetfelt.
2 Stoffet absorberer infrarødt lys.
3 Hydrogenkerner absorberer radiobølger.
4 Bindingerne i molekylet svinger kraftigere, når strålingen er absorberet.
5 Den vandrette akse viser bølgetallet i cm−1.
6 Den vandrette akse viser det kemiske skift i ppm.
7 Spektret viser især, hvilke funktionelle grupper stoffet har.
8 Spektret viser især, hvordan hydrogenatomerne sidder i molekylet.
  1. Skriv for hvert udsagn, om det passer på IR-spektroskopi eller på NMR-spektroskopi.
  2. Propan-1-ol, CH3−CH2−CH2−OH, og propan-2-ol, CH3−CH(OH)−CH3, er isomerer. Forklar, hvorfor IR-spektrene af propan-1-ol og propan-2-ol ligner hinanden over 1500 cm−1.
  3. Forklar, hvorfor NMR-spektrene af propan-1-ol og propan-2-ol ikke ligner hinanden.

I IR-spektroskopi absorberer stoffet infrarødt lys, og bindingerne i molekylet kommer til at svinge kraftigere. I NMR-spektroskopi står prøven i et stærkt magnetfelt, og hydrogenkernerne absorberer radiobølger.

Til spørgsmål b: find de funktionelle grupper i propan-1-ol og i propan-2-ol, og slå deres bånd op i tabellen over IR-bånd i afsnit A4.5.

Til spørgsmål c: i et NMR-spektrum giver hydrogenatomer med forskellige omgivelser hvert sit signal. Du kan begynde sådan: “I propan-1-ol sidder hydroxygruppen …, og i propan-2-ol sidder hydroxygruppen … Hydrogenatomerne har derfor …”

  1. De otte udsagn:
Nr. Udsagn Metode
1 Prøven står i et stærkt magnetfelt. NMR
2 Stoffet absorberer infrarødt lys. IR
3 Hydrogenkerner absorberer radiobølger. NMR
4 Bindingerne i molekylet svinger kraftigere, når strålingen er absorberet. IR
5 Den vandrette akse viser bølgetallet i cm−1. IR
6 Den vandrette akse viser det kemiske skift i ppm. NMR
7 Spektret viser især, hvilke funktionelle grupper stoffet har. IR
8 Spektret viser især, hvordan hydrogenatomerne sidder i molekylet. NMR

  1. Propan-1-ol og propan-2-ol er begge alkoholer med en hydroxygruppe og en mættet carbonkæde. Begge stoffer har derfor et bredt O−H-bånd ved 3640 til 3160 cm−1 og C−H-bånd fra sp3-carbon ved 2960 til 2850 cm−1. Ingen af de to stoffer har andre bånd over 1500 cm−1. Et IR-spektrum viser de funktionelle grupper, og de er de samme i de to stoffer.

  2. I et NMR-spektrum giver hydrogenatomer med forskellige omgivelser hvert sit signal. I propan-1-ol sidder hydroxygruppen for enden af carbonkæden, og i propan-2-ol sidder hydroxygruppen på det midterste carbonatom. Hydrogenatomerne har derfor ikke de samme omgivelser i de to molekyler, og signalerne kommer til at ligge forskellige steder. Et NMR-spektrum viser altså, hvordan hydrogenatomerne sidder i molekylet, og det gør et IR-spektrum ikke.

Opgaver i eksamensstil

Opgaverne ligner delopgaverne i den skriftlige prøve i kemi A. Skriv svarene, som du ville gøre til prøven: med beregninger med enheder og med forklaringer, der nævner de konkrete atomer og grupper.

Opgave A4.7.eks.1: MR-scanneren

En MR-scanner på et hospital bygger på samme princip som et NMR-spektrometer. Patienten ligger i et stærkt magnetfelt, og scanneren sender radiobølger ind i kroppen. I en almindelig MR-scanner har radiobølgerne en frekvens omkring 64 MHz.

De to største signaler kommer fra hydrogenkernerne i vand, H2O, og fra hydrogenkernerne i CH2-grupperne i fedtets lange carbonkæder. Figuren viser de to signaler på samme slags akse som i et NMR-spektrum. Signalet fra vand ligger ved 4,7 ppm, og signalet fra fedt ligger ved 1,3 ppm.

Figur 5: Signalerne fra hydrogenkernerne i kroppens vand og fedt.
  1. Angiv, hvilke atomkerner en MR-scanner måler på, og hvad radiobølgerne gør ved kernerne.
  2. Angiv, hvilket af de to signaler der kommer fra de bedst skærmede hydrogenkerner.
  3. Forklar forskellen i skærmning ud fra de atomer, hydrogenatomerne er bundet til i vand og i en CH2-gruppe.
  4. Beregn afstanden i hertz mellem signalet fra vand og signalet fra fedt i en MR-scanner med frekvensen 64 MHz.

En MR-scanner måler på de samme atomkerner som et 1H-NMR-spektrometer. I magnetfeltet kan en hydrogenkerne pege med feltet eller mod feltet, og en radiobølge med den rigtige frekvens kan vende kernen.

Til spørgsmål b: godt skærmede hydrogenkerner har et lavt kemisk skift, og deres signal står til højre på aksen.

Til spørgsmål c: i vand er hydrogenatomerne bundet til et oxygenatom med elektronegativiteten 3,5. I en CH2-gruppe er hydrogenatomerne bundet til et carbonatom med elektronegativiteten 2,5. Hydrogen har elektronegativiteten 2,1. Du kan begynde sådan: “Oxygenatomet i vand trækker kraftigt i elektronerne, så hydrogenkernerne i vand …”

Til spørgsmål d: find først forskellen mellem de to kemiske skift i ppm. Afstanden i hertz er forskellen i ppm ganget med scannerens frekvens i megahertz.

  1. En MR-scanner måler på hydrogenkerner, altså kernerne i hydrogenatomerne i kroppens vand og fedt. I magnetfeltet peger en hydrogenkerne enten med feltet eller mod feltet. En radiobølge med præcis den rigtige frekvens bliver absorberet og vender en hydrogenkerne, så den peger mod feltet.

  2. Signalet fra fedt ved 1,3 ppm kommer fra de bedst skærmede hydrogenkerner. Det har det laveste kemiske skift og står længst til højre.

  3. I vand er hydrogenatomerne bundet direkte til et oxygenatom. Oxygen har elektronegativiteten 3,5 og trækker kraftigt elektroner væk fra hydrogenkernerne. Hydrogenkernerne i vand har få elektroner omkring sig og er dårligt skærmet.

I en CH2-gruppe i fedt er hydrogenatomerne bundet til et carbonatom, og carbonatomets naboer er andre carbonatomer. Carbon har elektronegativiteten 2,5, som kun er lidt højere end hydrogens 2,1. Hydrogenkernerne i CH2-gruppen beholder flere elektroner omkring sig og er godt skærmet.

  1. Forskellen mellem de to kemiske skift er

\[ \text{forskel} = 4{,}7\ \mathrm{ppm} - 1{,}3\ \mathrm{ppm} = 3{,}4\ \mathrm{ppm} \]

Afstanden i hertz er forskellen i ppm ganget med scannerens frekvens:

\[ \text{afstand} = 3{,}4\ \mathrm{ppm} \cdot 64\ \mathrm{MHz} = 218\ \mathrm{Hz} \]

Der er omkring 218 Hz mellem signalet fra vand og signalet fra fedt. Det er meget lidt i forhold til radiobølgernes frekvens på 64 MHz, som er 64 millioner hertz.

Opgave A4.7.eks.2: Et nyt spektrometer

Et laboratorium har i mange år brugt et NMR-spektrometer med frekvensen 200 MHz. Nu har laboratoriet købt et nyt spektrometer med en stærkere magnet og frekvensen 500 MHz. For at afprøve det nye spektrometer måler en laborant det samme stof på begge spektrometre.

Stoffet er 3,3-dimethylbutan-2-on, (CH3)3C−CO−CH3, som giver to signaler, A og B. På det gamle spektrometer ligger signal A 230 Hz fra signalet fra TMS, og signal B ligger 428 Hz fra signalet fra TMS.

  1. Beregn det kemiske skift for signal A og for signal B ud fra målingen på det gamle spektrometer.
  2. Beregn, hvor mange hertz signal A og signal B ligger fra signalet fra TMS på det nye spektrometer.
  3. Forklar, hvorfor laboratoriet kan bruge de samme tabeller over kemiske skift til det nye spektrometer som til det gamle.
  4. Beregn afstanden i hertz mellem signal A og signal B på hvert af de to spektrometre, og vurdér, hvad laboratoriet vinder ved den stærkere magnet.

Det kemiske skift, δ, er signalets afstand fra TMS i hertz divideret med spektrometrets frekvens i megahertz. Det gamle spektrometer har frekvensen 200 MHz.

Det kemiske skift for et signal er det samme på alle spektrometre. Brug det til spørgsmål b.

Til spørgsmål b: signalets afstand fra TMS i hertz er det kemiske skift i ppm ganget med spektrometrets frekvens i megahertz. Det nye spektrometer har frekvensen 500 MHz.

Til spørgsmål d: afstanden mellem signal A og signal B er forskellen mellem de to signalers afstande fra TMS. Du kan begynde vurderingen sådan: “På det nye spektrometer ligger signal A og signal B … hertz fra hinanden, og på det gamle … To signaler, der ligger tæt på hinanden, bliver derfor …”

  1. Det gamle spektrometer har frekvensen 200 MHz. Det kemiske skift er signalets afstand fra TMS i hertz divideret med spektrometrets frekvens i megahertz.

Signal A:

\[ \delta = \dfrac{230\ \mathrm{Hz}}{200\ \mathrm{MHz}} = 1{,}15\ \mathrm{ppm} \]

Signal B:

\[ \delta = \dfrac{428\ \mathrm{Hz}}{200\ \mathrm{MHz}} = 2{,}14\ \mathrm{ppm} \]

Signal A ligger ved 1,15 ppm, og signal B ligger ved 2,14 ppm.

  1. De kemiske skift er de samme på det nye spektrometer. Signalets afstand fra TMS i hertz er det kemiske skift ganget med spektrometrets frekvens, som nu er 500 MHz.

Signal A:

\[ \text{afstand fra TMS} = \delta \cdot \text{frekvens} = 1{,}15\ \mathrm{ppm} \cdot 500\ \mathrm{MHz} = 575\ \mathrm{Hz} \]

Signal B:

\[ \text{afstand fra TMS} = \delta \cdot \text{frekvens} = 2{,}14\ \mathrm{ppm} \cdot 500\ \mathrm{MHz} = 1070\ \mathrm{Hz} \]

På det nye spektrometer ligger signal A 575 Hz fra signalet fra TMS, og signal B ligger 1070 Hz fra signalet fra TMS.

  1. Det kemiske skift er signalets afstand fra TMS divideret med spektrometrets frekvens. En stærkere magnet gør både afstanden og frekvensen større, og de vokser lige meget. Det kemiske skift i ppm er derfor det samme på de to spektrometre: signal A ligger ved 1,15 ppm og signal B ved 2,14 ppm på dem begge. Tabellerne angiver kemiske skift i ppm, så de gælder for alle spektrometre.

  2. Afstanden mellem signal A og signal B på det gamle spektrometer:

\[ \text{afstand} = 428\ \mathrm{Hz} - 230\ \mathrm{Hz} = 198\ \mathrm{Hz} \]

Afstanden mellem signal A og signal B på det nye spektrometer:

\[ \text{afstand} = 1070\ \mathrm{Hz} - 575\ \mathrm{Hz} = 495\ \mathrm{Hz} \]

På det nye spektrometer ligger de to signaler 2,5 gange så langt fra hinanden målt i hertz. Signalerne bliver altså spredt mere ud. Laboratoriet vinder, at to signaler, der ligger tæt på hinanden, er lettere at skelne fra hinanden på det nye spektrometer. De kemiske skift ændrer sig ikke, så spektrene kan stadig sammenlignes med de gamle spektre og med tabellerne.

Opgave A4.7.eks.3: Et opløsningsmiddel med to signaler

Dimethoxymethan, CH3−O−CH2−O−CH3, er en farveløs væske, som bruges som opløsningsmiddel, blandt andet i lim og maling. Figuren viser stoffets formel og NMR-spektrum. De to methylgrupper har de samme omgivelser og giver tilsammen ét signal. CH2-gruppen giver det andet signal. Signal A ligger ved 3,36 ppm, og signal B ligger ved 4,57 ppm.

Figur 6: Dimethoxymethan og stoffets NMR-spektrum.
  1. Angiv, hvilket af signalerne A og B der kommer fra de dårligst skærmede hydrogenkerner.
  2. I propan, CH3−CH2−CH3, ligger begge signaler under 1,5 ppm. Forklar, hvorfor begge signaler fra dimethoxymethan ligger længere til venstre end signalerne fra propan.
  3. Bestem, hvilket af signalerne A og B der hører til methylgrupperne, og hvilket der hører til CH2-gruppen. Begrund svaret ud fra det antal oxygenatomer, hver gruppe er bundet til.
  4. Spektret er målt på et spektrometer med frekvensen 300 MHz. Beregn afstanden i hertz mellem signal A og signal B.

Et signal til venstre i et NMR-spektrum har et højt kemisk skift og kommer fra hydrogenkerner, der er dårligt skærmet.

Oxygen har elektronegativiteten 3,5, og carbon har 2,5. Et elektronegativt atom i nærheden trækker elektroner væk fra hydrogenkernerne, så de bliver dårligere skærmet.

Til spørgsmål c: tæl, hvor mange oxygenatomer hvert carbonatom i dimethoxymethan er bundet til. Hver methylgruppe sidder på ét oxygenatom. CH2-gruppen sidder mellem to oxygenatomer. Du kan begynde sådan: “CH2-gruppen er bundet til … oxygenatomer, som begge trækker elektroner væk, så …”

Til spørgsmål d: find forskellen mellem de to kemiske skift i ppm, og gang med spektrometrets frekvens i megahertz.

  1. Signal B ved 4,57 ppm kommer fra de dårligst skærmede hydrogenkerner. Signal B har det højeste kemiske skift og står længst til venstre.

  2. I propan er hydrogenatomerne kun omgivet af carbon og hydrogen, og ingen atomer trækker i elektronerne. Hydrogenkernerne i propan er derfor godt skærmet. I dimethoxymethan sidder alle tre grupper direkte på et oxygenatom. Oxygen er elektronegativt og trækker elektroner væk fra hydrogenkernerne. De bliver dårligere skærmet, absorberer ved en højere frekvens og får et højere kemisk skift.

  3. Signal A ved 3,36 ppm hører til de to methylgrupper, og signal B ved 4,57 ppm hører til CH2-gruppen. Hver methylgruppe er bundet til ét oxygenatom. CH2-gruppen er bundet til to oxygenatomer, som begge trækker elektroner væk. Hydrogenkernerne i CH2-gruppen er derfor dårligst skærmet og giver signalet længst til venstre.

Figur 7: Dimethoxymethan med farvede ringe: de to methylgrupper giver signal A, og CH2-gruppen giver signal B.
  1. Forskellen mellem de to kemiske skift er

\[ \text{forskel} = 4{,}57\ \mathrm{ppm} - 3{,}36\ \mathrm{ppm} = 1{,}21\ \mathrm{ppm} \]

Afstanden i hertz er forskellen i ppm ganget med spektrometrets frekvens:

\[ \text{afstand} = 1{,}21\ \mathrm{ppm} \cdot 300\ \mathrm{MHz} = 363\ \mathrm{Hz} \]

Der er 363 Hz mellem signal A og signal B på spektrometret med frekvensen 300 MHz.