A5.2 Første orden
Ibuprofen forsvinder fra blodet, fordi leveren omdanner stoffet. Jo mere ibuprofen der er i blodet, jo mere bliver omdannet hvert minut. Sådan en reaktion er af første orden, og det er den orden, du oftest møder: i kroppen, i miljøet og i radioaktive henfald.
Fra hastighedsudtryk til funktion
En reaktion A → produkter af første orden har hastighedsudtrykket
\[ v = -\frac{\mathrm{d}[\mathrm{A}]}{\mathrm{d}t} = k \cdot [\mathrm{A}] \]
Det er en differentialligning af typen y′ = −k · y, som du kender fra matematik. Løsningen er en eksponentielt aftagende funktion:
\[ [\mathrm{A}] = [\mathrm{A}]_0 \cdot e^{-k \cdot t} \]
[A]0 er koncentrationen til tiden t = 0. Tages den naturlige logaritme på begge sider, fås et lineært udtryk:
\[ \ln[\mathrm{A}] = -k \cdot t + \ln[\mathrm{A}]_0 \]
| I den rette linje y = a · x + b | For en reaktion af første orden |
|---|---|
| y | ln[A] |
| x | t |
| hældningen a | −k |
| skæringen b med y-aksen | ln[A]0 |
Afbildes ln[A] som funktion af tiden, ligger punkterne altså på en ret linje, hvis reaktionen er af første orden. Hældningen er −k.
En logaritme kan kun tages af et tal. I ln[A] sættes koncentrationen derfor ind som tal uden enhed, og aksen kaldes fx ln([A] / µM).
Et eksempel fra start til slut
En person har taget en tablet med ibuprofen. Koncentrationen i blodplasma er målt de næste 8 timer.
| t i timer | 0 | 1 | 2 | 3 | 4 | 6 | 8 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| [ibuprofen] i µM | 150 | 107 | 74,2 | 53,6 | 37,1 | 19,0 | 9,3 |
Vis, at nedbrydningen er af første orden med hensyn til ibuprofen, og bestem hastighedskonstanten.
Udtrykket, der skal undersøges
For en reaktion af første orden er ln[ibuprofen] = −k · t + ln[ibuprofen]0. Derfor beregnes ln[ibuprofen] for hver måling.
| t i timer | 0 | 1 | 2 | 3 | 4 | 6 | 8 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| ln([ibuprofen] / µM) | 5,011 | 4,673 | 4,307 | 3,982 | 3,614 | 2,944 | 2,230 |
Graf og regression
Lineær regression giver y = −0,347 · x + 5,012. Med symboler og enheder er modellen
\[ \ln([\mathrm{ibuprofen}] / \mathrm{\mu M}) = -0{,}347\ \mathrm{h^{-1}} \cdot t + 5{,}012 \]
Vurdering af modellen
Punkterne ligger tæt på linjen og fordeler sig tilfældigt over og under den. Forklaringsgraden er r2 = 0,9999. Det er det tal, regnearket viste som R2 i afsnit B5.4. Jo tættere det er på 1, jo tættere ligger punkterne på linjen. Modellen beskriver målingerne godt, så reaktionen er af første orden med hensyn til ibuprofen.
Hastighedskonstanten
Hældningen er −k, så k = 0,347 h−1.
Læg mærke til rækkefølgen i eksemplet: først udtrykket, så grafen med punkter og linje, så modellen med symboler og enheder, og til sidst en vurdering. Sådan skal en besvarelse bygges op.
Residualplot
Et residual er forskellen mellem en målt værdi og modellens værdi. I et residualplot afbildes residualerne som funktion af tiden. Det viser tydeligere end selve grafen, om punkterne følger linjen.
| Residualerne | Det betyder |
|---|---|
| er små og ligger tilfældigt over og under nul | modellen passer |
| danner et mønster, fx en bue | modellen passer ikke, selv om r2 er tæt på 1 |
Her er residualerne højst 0,014 og uden mønster. Det bekræfter, at modellen passer.
En forklaringsgrad tæt på 1 viser ikke alene, at modellen er rigtig. Du skal altid vise grafen med punkterne og linjen og skrive, hvordan punkterne ligger i forhold til linjen. Et residualplot er den bedste dokumentation.
Halveringstiden
Halveringstiden t½ er den tid, det tager, før koncentrationen er faldet til det halve. Sættes [A] = ½ · [A]0 ind i det lineære udtryk, fås
\[ t_{\frac{1}{2}} = \frac{\ln 2}{k} \]
Startkoncentrationen indgår ikke. For en reaktion af første orden er halveringstiden derfor den samme hele vejen.
For ibuprofen er
\[ t_{\frac{1}{2}} = \frac{\ln 2}{0{,}347\ \mathrm{h^{-1}}} = 2{,}00\ \mathrm{h} \]
Efter 2 timer er halvdelen tilbage, efter 4 timer en fjerdedel og efter 6 timer en ottendedel.
Brug modellen
Når k og [A]0 er kendt, kan modellen bruges til at beregne koncentrationen til et tidspunkt eller tidspunktet for en koncentration.
Skæringen kan også bruges. Modellens startkoncentration er [ibuprofen]0 = e5,012 µM = 150 µM.
Sådan viser du, at en reaktion er af første orden
- Skriv det lineære udtryk: ln[A] = −k · t + ln[A]0.
- Beregn ln[A] for hver måling.
- Afbild ln[A] som funktion af t, og lav lineær regression. Linjen må ikke tvinges gennem (0,0).
- Vis grafen med punkter og linje, og skriv modellen med symboler og enheder.
- Vurdér modellen: ligger punkterne tilfældigt omkring linjen? Suppler med r2 eller et residualplot.
- Aflæs k som hældningen med modsat fortegn.
- Står der “vis, at reaktionen er af første orden”, skal du kun undersøge første orden. Det tæller ikke med, at du også prøver de andre.
- Grafen skal have synlige målepunkter, linjen, navne på akserne og enheder.
- Oversæt y = a · x + b til en model med kemiske symboler og enheder.
- Kommentér, hvordan punkterne ligger i forhold til linjen. Forklaringsgraden må ikke stå alene.
- Brug hele modellen med både hældning og skæring, når du regner videre.