Opgaver til A2.6

Opgaverne hører til afsnit A2.6 Ligevægtskonstanten og temperaturen. Prøv selv, før du åbner hjælpen under opgaven. Du skal bruge et regneark eller et CAS-værktøj til den lineære regression.

Opgave A2.6.1: Ioddamp over fast iod

Fast iod, I2, afgiver en violet damp, når det varmes op. I en lukket beholder indstiller der sig en ligevægt mellem fast iod og ioddamp:

I2(s) ⇌ I2(g)

For reaktionen er ΔH⊖ = 62,4 kJ/mol og ΔS⊖ = 144,6 J/(mol · K).

  1. Beregn ln K ved 80 °C med van ’t Hoff-ligningen.
  2. Beregn ligevægtskonstanten ved 80 °C.
  3. Opskriv ligevægtsloven, og angiv partialtrykket af ioddamp over fast iod ved 80 °C.

Brug van ’t Hoff-ligningen, ln K = −ΔH⊖ / R · 1/T + ΔS⊖ / R, på ligevægten mellem fast iod og ioddamp. Regn temperaturen om til kelvin, og regn ΔH⊖ om til J/mol, så enheden passer med R = 8,314 J/(mol · K).

T = (273 + 80) K = 353 K, og ΔH⊖ = 62,4 kJ/mol = 62 400 J/mol. De to led i van ’t Hoff-ligningen bliver −21,26 og 17,39. Læg dem sammen, og brug derefter funktionen ex på lommeregneren eller i CAS-værktøjet til at finde ligevægtskonstanten. Fast iod er ikke med i ligevægtsloven, så Kp = p(I2).

  1. Kendte størrelser for I2(s) ⇌ I2(g): ΔH⊖ = 62,4 kJ/mol = 62 400 J/mol, ΔS⊖ = 144,6 J/(mol · K), R = 8,314 J/(mol · K) og T = (273 + 80) K = 353 K.

\[ \ln K = -\frac{\Delta H^{\ominus}}{R} \cdot \frac{1}{T} + \frac{\Delta S^{\ominus}}{R} \]

\[ \ln K = -\frac{62\,400\ \dfrac{\mathrm{J}}{\mathrm{mol}}}{8{,}314\ \dfrac{\mathrm{J}}{\mathrm{mol \cdot K}} \cdot 353\ \mathrm{K}} + \frac{144{,}6\ \dfrac{\mathrm{J}}{\mathrm{mol \cdot K}}}{8{,}314\ \dfrac{\mathrm{J}}{\mathrm{mol \cdot K}}} = -3{,}869 \]

  1. Ligevægtskonstanten er

\[ K = e^{-3{,}869} = 0{,}021 \]

  1. Fast iod er ikke med i reaktionsbrøken, så ligevægtsloven er Kp = p(I2). Enheden er bar. Partialtrykket af ioddamp over fast iod er derfor 0,021 bar ved 80 °C.

Beregningen antager, at ΔH⊖ og ΔS⊖ ikke afhænger af temperaturen. Ved 25 °C giver den samme beregning 4,1 · 10−4 bar. Reaktionen er endoterm, så opvarmning forskyder ligevægten mod højre, og der kommer mere ioddamp.

Opgave A2.6.2: Chlor af hydrogenchlorid

Hydrogenchlorid er et biprodukt i den kemiske industri. Med oxygen kan hydrogenchlorid laves om til chlor:

4 HCl(g) + O2(g) ⇌ 2 Cl2(g) + 2 H2O(g)

En graf over ln K som funktion af 1/T for reaktionen er en ret linje med forskriften

\[ \ln K = 1{,}376 \cdot 10^{4}\ \mathrm{K} \cdot \frac{1}{T} - 15{,}52 \]

  1. Angiv hældningen a og skæringen b i forskriften.
  2. Bestem ΔH⊖ for reaktionen i kJ/mol.
  3. Bestem ΔS⊖ for reaktionen i J/(mol · K).
  4. Forklar, hvordan fortegnene på ΔH⊖ og ΔS⊖ passer med grafen og med reaktionsskemaet.

Sammenlign forskriften for reaktionen mellem hydrogenchlorid og oxygen med van ’t Hoff-ligningen, ln K = −ΔH⊖ / R · 1/T + ΔS⊖ / R. Tallet foran 1/T er hældningen a, og det sidste tal er skæringen b. Så er ΔH⊖ = −a · R og ΔS⊖ = b · R.

I forskriften for reaktionen mellem hydrogenchlorid og oxygen er hældningen a = 1,376 · 104 K, og skæringen er b = −15,52. Husk minusset i ΔH⊖ = −a · R. Resultatet kommer i J/mol og skal divideres med 1000 for at blive til kJ/mol.

Du kan begynde forklaringen sådan: “Hældningen er positiv, så linjen … mod højre, og ΔH⊖ er … Reaktionen er altså … I reaktionsskemaet er der … gasmolekyler til venstre og … til højre, så entropien …”

  1. I forskriften for 4 HCl(g) + O2(g) ⇌ 2 Cl2(g) + 2 H2O(g) er hældningen a = 1,376 · 104 K, og skæringen med y-aksen er b = −15,52. Skæringen har ingen enhed.

  2. Tilvæksten i entalpi er

\[ \Delta H^{\ominus} = -a \cdot R = -1{,}376 \cdot 10^{4}\ \mathrm{K} \cdot 8{,}314\ \dfrac{\mathrm{J}}{\mathrm{mol \cdot K}} = -1{,}144 \cdot 10^{5}\ \dfrac{\mathrm{J}}{\mathrm{mol}} \]

ΔH⊖ = −114,4 kJ/mol.

  1. Tilvæksten i entropi er

\[ \Delta S^{\ominus} = b \cdot R = -15{,}52 \cdot 8{,}314\ \dfrac{\mathrm{J}}{\mathrm{mol \cdot K}} = -129{,}0\ \dfrac{\mathrm{J}}{\mathrm{mol \cdot K}} \]

  1. Hældningen er positiv, så linjen stiger mod højre. En positiv hældning betyder en negativ ΔH⊖, og reaktionen mellem hydrogenchlorid og oxygen er altså exoterm. I reaktionsskemaet er der 5 gasmolekyler til venstre, 4 HCl og 1 O2, og 4 til højre, 2 Cl2 og 2 H2O. Der bliver færre gasmolekyler, så entropien falder, og det passer med, at ΔS⊖ er negativ.

Opgave A2.6.3: To linjer

Figuren viser ln K som funktion af 1/T for to reaktioner, reaktion A og reaktion B.

Figur 1: Figuren viser ln K som funktion af 1/T for reaktion A og reaktion B.
  1. Hvilken af de to reaktioner er exoterm, og hvilken er endoterm? Begrund svaret.
  2. Hvad sker der med ligevægtskonstanten for hver af de to reaktioner, når temperaturen stiger?
  3. Aflæs ln K for reaktion A ved 500 K, og beregn ligevægtskonstanten.
  4. Aflæs to punkter på linjen for reaktion B, beregn hældningen, og bestem ΔH⊖ for reaktion B.

Se på, om linjen for reaktion A og linjen for reaktion B stiger eller falder mod højre. Hældningen er a = −ΔH⊖ / R, så en positiv hældning betyder en negativ ΔH⊖. Husk, at x-aksen viser 1/T: en høj temperatur ligger til venstre i figuren.

500 K svarer til 1/T = 1/(500 K) = 2,0 · 10−3 K−1. Find den værdi på x-aksen, og gå op til linjen for reaktion A. Til hældningen for reaktion B kan du bruge de to yderste punkter. Hældningen er forskellen i ln K divideret med forskellen i 1/T.

Du kan begynde begrundelsen sådan: “Linjen for reaktion A … mod højre, så hældningen er …, og ΔH⊖ er … Reaktion A er derfor …”

  1. Linjen for reaktion A stiger mod højre, så hældningen er positiv. Hældningen er −ΔH⊖ / R, så ΔH⊖ er negativ, og reaktion A er exoterm. Linjen for reaktion B falder mod højre, så hældningen er negativ. ΔH⊖ er derfor positiv, og reaktion B er endoterm.

  2. Når temperaturen stiger, bliver 1/T mindre, og man bevæger sig mod venstre i figuren. For reaktion A bliver ln K mindre mod venstre, så ligevægtskonstanten bliver mindre, når temperaturen stiger. For reaktion B bliver ln K større mod venstre, så ligevægtskonstanten bliver større, når temperaturen stiger. Det passer med reglen fra B-niveau: opvarmning forskyder en ligevægt i den endoterme retning.

  3. 500 K svarer til 1/T = 1/(500 K) = 2,0 · 10−3 K−1. Ved den værdi aflæses ln K = 4,0 på linjen for reaktion A.

\[ K = e^{4{,}0} = 55 \]

Ligevægtskonstanten for reaktion A er 55 ved 500 K.

  1. På linjen for reaktion B aflæses punkterne (1,0 · 10−3 K−1; 3,0) og (2,0 · 10−3 K−1; −1,0).

\[ a = \frac{-1{,}0 - 3{,}0}{2{,}0 \cdot 10^{-3}\ \mathrm{K^{-1}} - 1{,}0 \cdot 10^{-3}\ \mathrm{K^{-1}}} = -4{,}0 \cdot 10^{3}\ \mathrm{K} \]

\[ \Delta H^{\ominus} = -a \cdot R = -(-4{,}0 \cdot 10^{3}\ \mathrm{K}) \cdot 8{,}314\ \dfrac{\mathrm{J}}{\mathrm{mol \cdot K}} = 3{,}3 \cdot 10^{4}\ \dfrac{\mathrm{J}}{\mathrm{mol}} \]

For reaktion B er ΔH⊖ = 33 kJ/mol. Den er positiv, og det passer med, at reaktion B er endoterm.

Opgave A2.6.4: Ethen af ethan

Ethen til plast fremstilles ved at varme ethan op til en høj temperatur:

C2H6(g) ⇌ C2H4(g) + H2(g)

Tabellen viser ligevægtskonstanten ved fem temperaturer.

T i K Kp i bar
900 0,0246
1000 0,152
1100 0,681
1200 2,36
1300 6,78
  1. Beregn 1/T og ln K for hver af de fem temperaturer.
  2. Afbild ln K som funktion af 1/T i et regneark, og find forskriften for linjen ved lineær regression.
  3. Bestem ΔH⊖ og ΔS⊖ for reaktionen.
  4. Kommentér fortegnene på ΔH⊖ og ΔS⊖.

Følg de fem trin i afsnit A2.6 under overskriften “Fra graf til ΔH⊖ og ΔS⊖”. Skriv tabellen for dannelsen af ethen af ethan ind i et regneark, og lav to nye kolonner, én med 1/T og én med ln K. Lad regnearket regne de to kolonner ud, så alle cifre kommer med i regressionen.

I tabellen for dannelsen af ethen af ethan er Kp = 0,0246 bar ved 900 K. Så er 1/T = 1,111 · 10−3 K−1 og ln K = ln(0,0246) = −3,71. I regnearket skal 1/T være x-værdier, og ln K skal være y-værdier. Hældningen bliver cirka −1,64 · 104 K. Brug ΔH⊖ = −a · R og ΔS⊖ = b · R.

Du kan begynde kommentaren sådan: “ΔH⊖ er …, så reaktionen er … Det passer med, at linjen … ΔS⊖ er …, og det passer med, at ét gasmolekyle bliver til …”

  1. Ligevægtskonstanten for C2H6(g) ⇌ C2H4(g) + H2(g) sættes ind i ln K som tal uden enhed.
T i K Kp i bar 1/T i K−1 ln K
900 0,0246 1,111 · 10−3 −3,71
1000 0,152 1,000 · 10−3 −1,88
1100 0,681 0,9091 · 10−3 −0,38
1200 2,36 0,8333 · 10−3 0,86
1300 6,78 0,7692 · 10−3 1,91
  1. Lineær regression på de fem punkter giver forskriften

\[ \ln K = -1{,}644 \cdot 10^{4}\ \mathrm{K} \cdot \frac{1}{T} + 14{,}56 \]

Her er y = ln K og x = 1/T. Hældningen er a = −1,644 · 104 K, og skæringen er b = 14,56. Tabellen ovenfor viser afrundede tal. Taster du dem ind i stedet for at lade regnearket regne 1/T og ln K ud, kan de sidste cifre i forskriften blive lidt anderledes.

  1. Tilvæksten i entalpi er

\[ \Delta H^{\ominus} = -a \cdot R = -(-1{,}644 \cdot 10^{4}\ \mathrm{K}) \cdot 8{,}314\ \dfrac{\mathrm{J}}{\mathrm{mol \cdot K}} = 1{,}367 \cdot 10^{5}\ \dfrac{\mathrm{J}}{\mathrm{mol}} \]

Tilvæksten i entropi er

\[ \Delta S^{\ominus} = b \cdot R = 14{,}56 \cdot 8{,}314\ \dfrac{\mathrm{J}}{\mathrm{mol \cdot K}} = 121{,}1\ \dfrac{\mathrm{J}}{\mathrm{mol \cdot K}} \]

ΔH⊖ = 136,7 kJ/mol og ΔS⊖ = 121,1 J/(mol · K).

  1. ΔH⊖ er positiv, så dannelsen af ethen af ethan er endoterm. Det passer med, at linjen falder mod højre, og med at ligevægtskonstanten vokser, når temperaturen stiger. ΔS⊖ er positiv, så entropien stiger. Det passer med reaktionsskemaet, hvor ét gasmolekyle bliver til to. Bestemmelsen antager, at ΔH⊖ og ΔS⊖ er de samme ved alle fem temperaturer. Tabelværdierne giver 136,4 kJ/mol og 120,8 J/(mol · K).

Opgave A2.6.5: Den brune gas

Nitrogendioxid, NO2, er en brun gas. Ved høj temperatur spaltes nitrogendioxid til to farveløse gasser:

2 NO2(g) ⇌ 2 NO(g) + O2(g)

I en graf over ln K som funktion af 1/T for reaktionen har linjen forskriften

\[ \ln K = -1{,}398 \cdot 10^{4}\ \mathrm{K} \cdot \frac{1}{T} + 17{,}63 \]

  1. Beregn ln K ved 450 °C.
  2. Beregn ligevægtskonstanten ved 450 °C, og angiv enheden.

Forskriften for spaltningen af NO2 skal have temperaturen i kelvin. Regn først 450 °C om til kelvin, og sæt derefter T ind i forskriften.

T = (273 + 450) K = 723 K. Det første led i forskriften er −1,398 · 104 K · 1/T, og med T = 723 K bliver det −19,34. Ligevægtskonstanten for spaltningen af NO2 er e opløftet til ln K. Enheden får du af ligevægtsloven Kp = p(NO)2 · p(O2) / p(NO2)2.

  1. Temperaturen regnes om til kelvin: T = (273 + 450) K = 723 K. Den sættes ind i forskriften for spaltningen af NO2.

\[ \ln K = -1{,}398 \cdot 10^{4}\ \mathrm{K} \cdot \frac{1}{723\ \mathrm{K}} + 17{,}63 = -1{,}706 \]

  1. Ligevægtskonstanten er

\[ K = e^{-1{,}706} = 0{,}18 \]

Ligevægtsloven er

\[ K_\mathrm{p} = \frac{p(\mathrm{NO})^{2} \cdot p(\mathrm{O_2})}{p(\mathrm{NO_2})^{2}} \]

Der står bar2 · bar over brøkstregen og bar2 under, så enheden er bar. Ligevægtskonstanten for spaltningen af NO2 er Kp = 0,18 bar ved 450 °C.

Sætter man 450 ind i forskriften uden at regne om til kelvin, får man ln K = −13,44 og K = 1,5 · 10−6. Det er forkert. Tjek altid, om temperaturen er opgivet i kelvin eller i grader celsius.

Opgave A2.6.6: Ammoniumchlorid i varmen

Ammoniumchlorid, NH4Cl, er et hvidt salt. Varmes saltet op, spaltes det til to gasser:

NH4Cl(s) ⇌ NH3(g) + HCl(g)

En graf over ΔG⊖ som funktion af T for reaktionen er en ret linje med forskriften

\[ \Delta G^{\ominus} = -0{,}2851\ \dfrac{\mathrm{kJ}}{\mathrm{mol \cdot K}} \cdot T + 176{,}2\ \dfrac{\mathrm{kJ}}{\mathrm{mol}} \]

  1. Bestem ΔS⊖ for reaktionen i J/(mol · K).
  2. Bestem ΔH⊖ for reaktionen.
  3. Beregn den temperatur, hvor ΔG⊖ = 0.
  4. Hvad er ligevægtskonstanten ved den temperatur, hvor ΔG⊖ = 0, og hvad sker der med ligevægtskonstanten ved højere temperaturer?

Sammenlign forskriften for spaltningen af ammoniumchlorid med ΔG⊖ = ΔH⊖ − T · ΔS⊖. Hældningen er −ΔS⊖, og skæringen med y-aksen er ΔH⊖.

I forskriften for spaltningen af ammoniumchlorid er hældningen a = −0,2851 kJ/(mol · K), så ΔS⊖ = 0,2851 kJ/(mol · K). Gang med 1000 for at få J/(mol · K). Når ΔG⊖ = 0, er T = ΔH⊖ / ΔS⊖, og de to tal skal have samme energienhed. Til spørgsmål d kan du sætte ΔG⊖ = 0 ind i ΔG⊖ = −R · T · ln K.

  1. I en graf over ΔG⊖ som funktion af T er hældningen a = −ΔS⊖. For spaltningen af ammoniumchlorid er ΔS⊖ = −a = 0,2851 kJ/(mol · K) = 285,1 J/(mol · K). ΔS⊖ er positiv, og det passer med reaktionsskemaet: der er ingen gasmolekyler til venstre og to til højre.

  2. Skæringen med y-aksen er b = ΔH⊖. Altså er ΔH⊖ = 176,2 kJ/mol. Spaltningen af ammoniumchlorid er endoterm.

  3. Når ΔG⊖ = 0, er

\[ T = \frac{\Delta H^{\ominus}}{\Delta S^{\ominus}} = \frac{176{,}2\ \dfrac{\mathrm{kJ}}{\mathrm{mol}}}{0{,}2851\ \dfrac{\mathrm{kJ}}{\mathrm{mol \cdot K}}} = 618\ \mathrm{K} \]

ΔG⊖ = 0 ved 618 K. Det svarer til 345 °C.

  1. Sættes ΔG⊖ = 0 ind i ΔG⊖ = −R · T · ln K, får man ln K = 0 og dermed K = 1. Ligevægtsloven er Kp = p(NH3) · p(HCl), så ved 618 K er Kp = 1 bar2. Ved højere temperaturer er ΔG⊖ negativ, og ligevægtskonstanten er større end 1. Ligevægtskonstanten vokser med temperaturen, fordi spaltningen af ammoniumchlorid er endoterm.

Opgave A2.6.7: Læsket kalk

Læsket kalk er calciumhydroxid, Ca(OH)2. Varmes læsket kalk op, afgiver den vanddamp og bliver til brændt kalk, CaO:

Ca(OH)2(s) ⇌ CaO(s) + H2O(g)

For reaktionen er ΔH⊖ = 108,5 kJ/mol og ΔS⊖ = 143,5 J/(mol · K).

  1. Opskriv ligevægtsloven for reaktionen.
  2. Beregn den temperatur, hvor Kp = 1 bar.
  3. Beregn den temperatur, hvor Kp = 0,10 bar.

Reaktionen er Ca(OH)2(s) ⇌ CaO(s) + H2O(g). Sæt den ønskede værdi af ligevægtskonstanten ind i van ’t Hoff-ligningen, ln K = −ΔH⊖ / R · 1/T + ΔS⊖ / R, og løs ligningen for T. Ligevægtskonstanten sættes ind som tal uden enhed. Husk, at ln(1) = 0.

For læsket kalk er ligevægtsloven Kp = p(H2O). Når K = 1, er ln K = 0, og så bliver T = ΔH⊖ / ΔS⊖. For andre værdier af K kan van ’t Hoff-ligningen løses for T. Det giver T = ΔH⊖ / (ΔS⊖ − R · ln K). Du kan også lade CAS-værktøjet løse ligningen, fx solve(ln(0.10) = 143.5/8.314 - 108500/(8.314*T), T). Regn ΔH⊖ om til J/mol først.

  1. De to faste stoffer er ikke med i reaktionsbrøken. Ligevægtsloven er

\[ K_\mathrm{p} = p(\mathrm{H_2O}) \]

  1. Kendte størrelser: ΔH⊖ = 108,5 kJ/mol = 108 500 J/mol og ΔS⊖ = 143,5 J/(mol · K). Når K = 1, er ln K = 0. Van ’t Hoff-ligningen bliver

\[ \ln K = -\frac{\Delta H^{\ominus}}{R \cdot T} + \frac{\Delta S^{\ominus}}{R} = 0 \qquad\Rightarrow\qquad T = \frac{\Delta H^{\ominus}}{\Delta S^{\ominus}} \]

\[ T = \frac{108\,500\ \dfrac{\mathrm{J}}{\mathrm{mol}}}{143{,}5\ \dfrac{\mathrm{J}}{\mathrm{mol \cdot K}}} = 756\ \mathrm{K} \]

Ligevægtskonstanten er 1 bar ved 756 K. Det svarer til 483 °C. Ved den temperatur er partialtrykket af vanddamp over læsket kalk 1 bar.

  1. Van ’t Hoff-ligningen løses for T:

\[ \ln K = -\frac{\Delta H^{\ominus}}{R \cdot T} + \frac{\Delta S^{\ominus}}{R} \qquad\Rightarrow\qquad \frac{\Delta H^{\ominus}}{R \cdot T} = \frac{\Delta S^{\ominus}}{R} - \ln K \qquad\Rightarrow\qquad T = \frac{\Delta H^{\ominus}}{\Delta S^{\ominus} - R \cdot \ln K} \]

Ligevægtskonstanten sættes ind som tallet 0,10.

\[ T = \frac{108\,500\ \dfrac{\mathrm{J}}{\mathrm{mol}}}{143{,}5\ \dfrac{\mathrm{J}}{\mathrm{mol \cdot K}} - 8{,}314\ \dfrac{\mathrm{J}}{\mathrm{mol \cdot K}} \cdot \ln(0{,}10)} = 667\ \mathrm{K} \]

Ligevægtskonstanten er 0,10 bar ved 667 K. Det svarer til 394 °C. Temperaturen er lavere end i spørgsmål b, og det passer med, at reaktionen er endoterm: en lavere temperatur giver en mindre ligevægtskonstant.

Begge beregninger antager, at ΔH⊖ og ΔS⊖ ikke afhænger af temperaturen.

Opgave A2.6.8: Holder antagelsen?

Ligevægtskonstanten for dannelsen af ammoniak, N2(g) + 3 H2(g) ⇌ 2 NH3(g), er målt ved fire temperaturer.

t i °C Kp i bar−2
350 6,9 · 10−4
400 1,6 · 10−4
450 4,2 · 10−5
500 1,4 · 10−5

Figuren viser målingerne i en graf over ln K som funktion af 1/T. Regressionslinjen har forskriften

\[ \ln K = 1{,}256 \cdot 10^{4}\ \mathrm{K} \cdot \frac{1}{T} - 27{,}43 \]

Figur 2: Figuren viser de målte værdier af ln K for dannelsen af ammoniak som funktion af 1/T og regressionslinjen gennem punkterne.

Tabellen Termodynamiske data gælder ved 25 °C. Tabelværdierne giver ΔH⊖ = −91,8 kJ/mol og ΔS⊖ = −198,1 J/(mol · K) for dannelsen af ammoniak.

  1. Bestem ΔH⊖ og ΔS⊖ for dannelsen af ammoniak ud fra forskriften.
  2. Sammenlign de to værdier fra grafen med tabelværdierne.
  3. Forklar, hvorfor værdierne fra grafen afviger fra tabelværdierne.
  4. Beregn ligevægtskonstanten ved 400 °C med forskriften. Med tabelværdierne giver van ’t Hoff-ligningen 6,0 · 10−4 bar−2 ved 400 °C. Vurdér, hvilken af de to beregninger der passer bedst med målingen ved 400 °C.

For dannelsen af ammoniak er ΔH⊖ = −a · R og ΔS⊖ = b · R, hvor a er hældningen og b er skæringen i forskriften. Tænk derefter over, hvilken temperatur tabelværdierne gælder ved, og hvilke temperaturer målingerne er lavet ved.

Fra forskriften får du ΔH⊖ = −104,4 kJ/mol og ΔS⊖ = −228,1 J/(mol · K) for dannelsen af ammoniak.

Du kan begynde forklaringen sådan: “Tabelværdierne gælder ved … Målingerne er lavet mellem … Van ’t Hoff-ligningen bygger på den antagelse, at … Antagelsen passer ikke helt, fordi …”

Du kan begynde vurderingen sådan: “Forskriften giver Kp = … ved 400 °C, og den målte værdi er … Tabelværdierne giver en værdi, der er … gange for stor. Derfor …”

  1. Hældningen er a = 1,256 · 104 K, og skæringen er b = −27,43.

\[ \Delta H^{\ominus} = -a \cdot R = -1{,}256 \cdot 10^{4}\ \mathrm{K} \cdot 8{,}314\ \dfrac{\mathrm{J}}{\mathrm{mol \cdot K}} = -1{,}044 \cdot 10^{5}\ \dfrac{\mathrm{J}}{\mathrm{mol}} \]

\[ \Delta S^{\ominus} = b \cdot R = -27{,}43 \cdot 8{,}314\ \dfrac{\mathrm{J}}{\mathrm{mol \cdot K}} = -228{,}1\ \dfrac{\mathrm{J}}{\mathrm{mol \cdot K}} \]

Grafen giver ΔH⊖ = −104,4 kJ/mol og ΔS⊖ = −228,1 J/(mol · K).

  1. Fortegnene er de samme som i tabellen: reaktionen er exoterm, og entropien falder. Tallene er ikke de samme. ΔH⊖ fra grafen er 12,6 kJ/mol mere negativ end tabelværdien på −91,8 kJ/mol. ΔS⊖ fra grafen er 30,0 J/(mol · K) mere negativ end tabelværdien på −198,1 J/(mol · K).

  2. Tabelværdierne gælder ved 25 °C. Målingerne er lavet mellem 350 °C og 500 °C. Van ’t Hoff-ligningen bygger på den antagelse, at ΔH⊖ og ΔS⊖ ikke afhænger af temperaturen. Antagelsen passer ikke helt, fordi ΔH⊖ og ΔS⊖ ændrer sig lidt, når temperaturen ændrer sig. Grafen viser de værdier, der gælder i det område, hvor målingerne er lavet, og de er altså ikke helt de samme som ved 25 °C.

  3. Temperaturen regnes om til kelvin: T = (273 + 400) K = 673 K.

\[ \ln K = 1{,}256 \cdot 10^{4}\ \mathrm{K} \cdot \frac{1}{673\ \mathrm{K}} - 27{,}43 = -8{,}767 \]

\[ K = e^{-8{,}767} = 1{,}6 \cdot 10^{-4} \]

Forskriften giver Kp = 1,6 · 10−4 bar−2 ved 400 °C. Det er det samme som den målte værdi. Tabelværdierne giver 6,0 · 10−4 bar−2, og det er næsten fire gange for meget. Forskriften passer bedst, fordi den bygger på målinger i det temperaturområde, der regnes i. Tabelværdierne rammer den rigtige størrelsesorden, men ikke det præcise tal, når temperaturen ligger langt fra 25 °C.

Opgaver i eksamensstil

Opgaverne ligner delopgaverne i den skriftlige prøve i kemi A. Skriv svarene, som du ville gøre til prøven: med reaktionsskema, formel, beregning med enheder og en konklusion.

Opgave A2.6.eks.1: Methanol af carbonmonoxid og hydrogen

Methanol kan bruges som brændstof til skibe i stedet for olie. Methanol fremstilles af carbonmonoxid og hydrogen over en katalysator:

CO(g) + 2 H2(g) ⇌ CH3OH(g)

Figuren viser ln K som funktion af 1/T for reaktionen ved fem temperaturer mellem 450 K og 650 K. Regressionslinjen har forskriften

\[ \ln K = 1{,}089 \cdot 10^{4}\ \mathrm{K} \cdot \frac{1}{T} - 26{,}37 \]

Figur 3: Figuren viser ln K som funktion af 1/T for dannelsen af methanol af carbonmonoxid og hydrogen.
  1. Argumentér ud fra grafen for, at dannelsen af methanol er exoterm.
  2. Bestem ΔH⊖ og ΔS⊖ for reaktionen.
  3. Beregn ligevægtskonstanten ved 250 °C.
  4. Forklar fortegnet på ΔS⊖ ud fra reaktionsskemaet, og vurdér, om en højere temperatur giver mere eller mindre methanol ved ligevægt.

Se på, om linjen for dannelsen af methanol stiger eller falder mod højre, og brug, at hældningen er a = −ΔH⊖ / R. Skæringen er b = ΔS⊖ / R. Til spørgsmål c skal temperaturen regnes om til kelvin, før den sættes ind i forskriften.

I forskriften for dannelsen af methanol er hældningen a = 1,089 · 104 K, og skæringen er b = −26,37. Brug ΔH⊖ = −a · R og ΔS⊖ = b · R. Ved 250 °C er T = (273 + 250) K = 523 K.

Du kan begynde argumentet sådan: “Linjen … mod højre, så hældningen er … Hældningen er −ΔH⊖ / R, så ΔH⊖ er …”

Du kan begynde vurderingen sådan: “Når temperaturen stiger, bliver 1/T …, og ln K bliver … Ligevægtskonstanten bliver altså …, og der er … methanol ved ligevægt.”

Reaktionsskemaet er CO(g) + 2 H2(g) ⇌ CH3OH(g).

  1. Linjen stiger mod højre, så hældningen er positiv. Ifølge van ’t Hoff-ligningen er hældningen a = −ΔH⊖ / R. Gaskonstanten er positiv, så en positiv hældning betyder, at ΔH⊖ er negativ. Dannelsen af methanol er derfor exoterm.

  2. Hældningen er a = 1,089 · 104 K, og skæringen er b = −26,37.

\[ \Delta H^{\ominus} = -a \cdot R = -1{,}089 \cdot 10^{4}\ \mathrm{K} \cdot 8{,}314\ \dfrac{\mathrm{J}}{\mathrm{mol \cdot K}} = -9{,}054 \cdot 10^{4}\ \dfrac{\mathrm{J}}{\mathrm{mol}} \]

\[ \Delta S^{\ominus} = b \cdot R = -26{,}37 \cdot 8{,}314\ \dfrac{\mathrm{J}}{\mathrm{mol \cdot K}} = -219{,}2\ \dfrac{\mathrm{J}}{\mathrm{mol \cdot K}} \]

ΔH⊖ = −90,5 kJ/mol og ΔS⊖ = −219,2 J/(mol · K). Bestemmelsen antager, at ΔH⊖ og ΔS⊖ ikke afhænger af temperaturen, og det passer med, at punkterne ligger på en ret linje.

  1. Temperaturen regnes om til kelvin: T = (273 + 250) K = 523 K.

\[ \ln K = 1{,}089 \cdot 10^{4}\ \mathrm{K} \cdot \frac{1}{523\ \mathrm{K}} - 26{,}37 = -5{,}548 \]

\[ K = e^{-5{,}548} = 3{,}9 \cdot 10^{-3} \]

Ligevægtsloven er

\[ K_\mathrm{p} = \frac{p(\mathrm{CH_3OH})}{p(\mathrm{CO}) \cdot p(\mathrm{H_2})^{2}} \]

Der står bar over brøkstregen og bar · bar2 under, så enheden er bar−2. Ligevægtskonstanten er Kp = 3,9 · 10−3 bar−2 ved 250 °C.

  1. I reaktionsskemaet er der 3 gasmolekyler til venstre, 1 CO og 2 H2, og ét til højre. Der bliver færre gasmolekyler, så entropien falder, og ΔS⊖ er negativ.

Når temperaturen stiger, bliver 1/T mindre, og ln K bliver mindre, fordi linjen stiger mod højre. Ligevægtskonstanten bliver altså mindre, og der er mindre methanol ved ligevægt. Det passer med, at opvarmning forskyder en ligevægt i den endoterme retning, som her er mod venstre. En høj temperatur giver derfor et dårligere udbytte af methanol. Fabrikken kan alligevel ikke vælge en meget lav temperatur, fordi reaktionen så bliver for langsom.

Opgave A2.6.eks.2: Zink af zinkoxid

Zink bruges til at beskytte stål mod rust. Zink udvindes af zinkoxid, som varmes op sammen med carbon. Ved de høje temperaturer i ovnen dannes zink som en gas:

ZnO(s) + C(s) ⇌ Zn(g) + CO(g)

Tabellen viser ΔG⊖ for reaktionen ved fem temperaturer.

T i K ΔG⊖ i kJ/mol
1000 61,2
1100 30,3
1200 −0,8
1300 −31,6
1400 −62,6
  1. Opskriv ligevægtsloven for reaktionen.
  2. Bestem ΔH⊖ og ΔS⊖ for reaktionen ved lineær regression.
  3. Bestem den laveste temperatur, hvor reaktionen er spontan ved standardtilstand.
  4. Beregn ligevægtskonstanten ved 1000 °C.

Afbild ΔG⊖ for reaktionen mellem zinkoxid og carbon som funktion af T i et regneark, og lav lineær regression. Sammenlign forskriften med ΔG⊖ = ΔH⊖ − T · ΔS⊖: hældningen er −ΔS⊖, og skæringen er ΔH⊖. Reaktionen er spontan ved standardtilstand, når ΔG⊖ er negativ.

Regressionen giver hældningen a = −0,3095 kJ/(mol · K) og skæringen b = 370,7 kJ/mol. Grænsen for, hvornår reaktionen mellem zinkoxid og carbon er spontan, ligger ved ΔG⊖ = 0, altså ved T = ΔH⊖ / ΔS⊖. Til spørgsmål d: regn 1000 °C om til kelvin, beregn ΔG⊖ med forskriften, og brug ln K = −ΔG⊖ / (R · T).

Reaktionsskemaet er ZnO(s) + C(s) ⇌ Zn(g) + CO(g).

  1. De to faste stoffer er ikke med i reaktionsbrøken. Ligevægtsloven er

\[ K_\mathrm{p} = p(\mathrm{Zn}) \cdot p(\mathrm{CO}) \]

  1. ΔG⊖ afbildes som funktion af T. Lineær regression på de fem punkter giver forskriften

\[ \Delta G^{\ominus} = -0{,}3095\ \dfrac{\mathrm{kJ}}{\mathrm{mol \cdot K}} \cdot T + 370{,}7\ \dfrac{\mathrm{kJ}}{\mathrm{mol}} \]

Her er y = ΔG⊖ og x = T. Forskriften sammenlignes med ΔG⊖ = ΔH⊖ − T · ΔS⊖. Hældningen er a = −ΔS⊖, så ΔS⊖ = 0,3095 kJ/(mol · K) = 309,5 J/(mol · K). Skæringen er b = ΔH⊖, så ΔH⊖ = 370,7 kJ/mol.

ΔH⊖ er positiv, så reaktionen mellem zinkoxid og carbon er endoterm. ΔS⊖ er positiv, og det passer med reaktionsskemaet: der er ingen gasmolekyler til venstre og to til højre. Bestemmelsen antager, at ΔH⊖ og ΔS⊖ ikke afhænger af temperaturen, og det passer med, at punkterne ligger på en ret linje.

  1. Reaktionen er spontan ved standardtilstand, når ΔG⊖ er negativ. Grænsen ligger, hvor ΔG⊖ = 0:

\[ T = \frac{\Delta H^{\ominus}}{\Delta S^{\ominus}} = \frac{370{,}7\ \dfrac{\mathrm{kJ}}{\mathrm{mol}}}{0{,}3095\ \dfrac{\mathrm{kJ}}{\mathrm{mol \cdot K}}} = 1198\ \mathrm{K} \]

Linjen falder, så ΔG⊖ er negativ over 1198 K. Reaktionen er altså spontan ved standardtilstand, når temperaturen er over 1198 K. Det svarer til 925 °C.

  1. Temperaturen regnes om til kelvin: T = (273 + 1000) K = 1273 K.

\[ \Delta G^{\ominus} = -0{,}3095\ \dfrac{\mathrm{kJ}}{\mathrm{mol \cdot K}} \cdot 1273\ \mathrm{K} + 370{,}7\ \dfrac{\mathrm{kJ}}{\mathrm{mol}} = -23{,}3\ \dfrac{\mathrm{kJ}}{\mathrm{mol}} \]

ΔG⊖ regnes om til joule: −23,3 kJ/mol = −23 300 J/mol.

\[ \ln K = -\frac{\Delta G^{\ominus}}{R \cdot T} = -\frac{-23\,300\ \dfrac{\mathrm{J}}{\mathrm{mol}}}{8{,}314\ \dfrac{\mathrm{J}}{\mathrm{mol \cdot K}} \cdot 1273\ \mathrm{K}} = 2{,}201 \]

\[ K = e^{2{,}201} = 9{,}0 \]

Enheden er bar · bar = bar2. Ligevægtskonstanten er Kp = 9,0 bar2 ved 1000 °C. Den er større end 1, og det passer med, at 1000 °C ligger over den temperatur, hvor ΔG⊖ skifter fortegn.

Opgave A2.6.eks.3: Trykkogeren

I en trykkoger er låget spændt fast, så trykket i gryden bliver højere end i køkkenet. Vand koger, når vands damptryk er lige så stort som trykket over vandet. I en trykkoger koger vandet derfor ved en højere temperatur, og maden bliver hurtigere mør. Fordampningen af vand er en ligevægt:

H2O(l) ⇌ H2O(g)

Tabellen viser vands damptryk ved fem temperaturer.

t i °C p(H2O) i bar
80 0,474
90 0,702
100 1,014
110 1,434
120 1,987
  1. Opskriv ligevægtsloven for fordampningen af vand, og angiv ligevægtskonstanten ved 100 °C.
  2. Bestem ΔH⊖ og ΔS⊖ for fordampningen af vand ved lineær regression.
  3. I trykkogeren er trykket 1,80 bar. Bestem den temperatur, vandet koger ved i trykkogeren.
  4. Tabelværdierne ved 25 °C giver ΔH⊖ = 44,0 kJ/mol og ΔS⊖ = 118,8 J/(mol · K) for fordampningen af vand. Vurdér antagelsen om, at ΔH⊖ og ΔS⊖ ikke afhænger af temperaturen.

Flydende vand er en ren væske og er ikke med i ligevægtsloven. Ligevægtskonstanten er derfor lig med damptrykket. Regn hver temperatur om til kelvin, beregn 1/T og ln K, og lav lineær regression med 1/T som x-værdier og ln K som y-værdier.

Regressionen giver cirka a = −4970 K og b = 13,34. Brug ΔH⊖ = −a · R og ΔS⊖ = b · R. Vandet i trykkogeren koger, når Kp = 1,80 bar. Sæt ln(1,80) ind på venstre side i forskriften, og løs ligningen for T.

Du kan begynde vurderingen sådan: “Regressionen giver ΔH⊖ = …, og tabelværdien ved 25 °C er … Forskellen viser, at ΔH⊖ … med temperaturen. Antagelsen passer derfor …”

Reaktionsskemaet er H2O(l) ⇌ H2O(g).

  1. En ren væske er ikke med i reaktionsbrøken. Ligevægtsloven er

\[ K_\mathrm{p} = p(\mathrm{H_2O}) \]

Ligevægtskonstanten er altså vands damptryk. Ved 100 °C er Kp = 1,014 bar.

  1. Hver temperatur regnes om til kelvin med T = (273 + t/°C) K. Ligevægtskonstanten sættes ind i ln K som tal uden enhed.
t i °C T i K Kp i bar 1/T i K−1 ln K
80 353 0,474 2,833 · 10−3 −0,747
90 363 0,702 2,755 · 10−3 −0,354
100 373 1,014 2,681 · 10−3 0,014
110 383 1,434 2,611 · 10−3 0,360
120 393 1,987 2,545 · 10−3 0,687

Lineær regression på de fem punkter giver forskriften

\[ \ln K = -4970\ \mathrm{K} \cdot \frac{1}{T} + 13{,}34 \]

Her er y = ln K og x = 1/T. Hældningen er a = −4970 K, og skæringen er b = 13,34. Tabellen ovenfor viser afrundede tal. Taster du dem ind i stedet for at lade regnearket regne 1/T og ln K ud, kan de sidste cifre i forskriften blive lidt anderledes.

\[ \Delta H^{\ominus} = -a \cdot R = -(-4970\ \mathrm{K}) \cdot 8{,}314\ \dfrac{\mathrm{J}}{\mathrm{mol \cdot K}} = 4{,}132 \cdot 10^{4}\ \dfrac{\mathrm{J}}{\mathrm{mol}} \]

\[ \Delta S^{\ominus} = b \cdot R = 13{,}34 \cdot 8{,}314\ \dfrac{\mathrm{J}}{\mathrm{mol \cdot K}} = 110{,}9\ \dfrac{\mathrm{J}}{\mathrm{mol \cdot K}} \]

ΔH⊖ = 41,3 kJ/mol og ΔS⊖ = 110,9 J/(mol · K). ΔH⊖ er positiv, så fordampningen af vand er endoterm. Det passer med, at linjen falder mod højre. ΔS⊖ er positiv, og det passer med, at en væske bliver til en gas.

  1. Vandet koger, når damptrykket er lige så stort som trykket i trykkogeren, altså når Kp = 1,80 bar. Forskriften løses for T:

\[ \ln K = a \cdot \frac{1}{T} + b \qquad\Rightarrow\qquad T = \frac{a}{\ln K - b} \]

Ligevægtskonstanten sættes ind som tallet 1,80.

\[ T = \frac{-4970\ \mathrm{K}}{\ln(1{,}80) - 13{,}34} = 390\ \mathrm{K} \]

Vandet i trykkogeren koger ved 390 K. Det svarer til 117 °C. Maden bliver altså 17 grader varmere end i en almindelig gryde, og derfor bliver den hurtigere mør.

  1. Regressionen giver ΔH⊖ = 41,3 kJ/mol mellem 80 °C og 120 °C. Tabelværdien ved 25 °C er 44,0 kJ/mol. Forskellen er 2,7 kJ/mol, og det er cirka 6 % af tabelværdien. ΔS⊖ er 110,9 J/(mol · K) fra regressionen og 118,8 J/(mol · K) i tabellen. Både ΔH⊖ og ΔS⊖ bliver altså lidt mindre, når temperaturen stiger.

Antagelsen passer derfor ikke helt. Den er god inden for et lille temperaturområde: de fem punkter mellem 80 °C og 120 °C ligger næsten præcist på en ret linje. Over et større temperaturområde, fra 25 °C til 120 °C, giver antagelsen en afvigelse på nogle procent.