A5.3 Nulte og anden orden
Efter en fest forsvinder alkoholen fra blodet med samme fart hele natten, uanset hvor meget der er tilbage. Det er meget anderledes end ibuprofen, hvor farten falder sammen med koncentrationen. Forbrændingen af ethanol er af nulte orden. I dette afsnit får du de to ordener, der mangler, og en metode til at afgøre, hvilken orden en reaktion har.
Nulte orden
Ved nulte orden afhænger hastigheden ikke af koncentrationen:
\[ v = -\frac{\mathrm{d}[\mathrm{A}]}{\mathrm{d}t} = k \]
Koncentrationen falder med det samme stykke i hvert tidsrum, så den er en lineær funktion af tiden:
\[ [\mathrm{A}] = -k \cdot t + [\mathrm{A}]_0 \]
Her skal der ikke regnes om. Afbildes [A] selv som funktion af tiden, er grafen en ret linje med hældningen −k.
Regressionen giver y = −3,31 · x + 26,0, og modellen er
\[ [\mathrm{ethanol}] = -3{,}31\ \dfrac{\mathrm{mM}}{\mathrm{h}} \cdot t + 26{,}0\ \mathrm{mM} \]
Punkterne ligger tæt på linjen og tilfældigt omkring den, og r2 = 0,9998. Hastighedskonstanten er k = 3,31 mM/h.
Nulte orden ses, når noget andet end koncentrationen sætter grænsen for farten. Her er det leverens enzymer, som arbejder, så hurtigt de kan. Det forklares i afsnit A6.2.
Anden orden
Ved anden orden indgår koncentrationen i anden:
\[ v = -\frac{\mathrm{d}[\mathrm{A}]}{\mathrm{d}t} = k \cdot [\mathrm{A}]^{2} \]
Løsningen til den differentialligning giver et lineært udtryk for 1 divideret med koncentrationen:
\[ \frac{1}{[\mathrm{A}]} = k \cdot t + \frac{1}{[\mathrm{A}]_0} \]
Afbildes 1/[A] som funktion af tiden, er grafen en ret linje, som stiger. Hældningen er k, denne gang uden minustegn.
Anden orden ses typisk, når to ens molekyler skal støde sammen for at reagere.
De tre ordener side om side
| Nulte orden | Første orden | Anden orden | |
|---|---|---|---|
| Hastighedsudtryk | v = k | v = k · [A] | v = k · [A]2 |
| Lineært udtryk | [A] = −k · t + [A]0 | ln[A] = −k · t + ln[A]0 | 1/[A] = k · t + 1/[A]0 |
| På y-aksen | [A] | ln[A] | 1/[A] |
| Hældning | −k | −k | k |
| Skæring med y-aksen | [A]0 | ln[A]0 | 1/[A]0 |
| Halveringstid | [A]0 / (2 · k) | ln 2 / k | 1 / (k · [A]0) |
| Enhed for k | M/s | s−1 | M−1 · s−1 |
På x-aksen står tiden i alle tre tilfælde.
Kun ved første orden er halveringstiden den samme hele vejen. Ved nulte orden bliver den kortere og kortere, og ved anden orden bliver den længere og længere.
Bestem reaktionens orden
Er ordenen ikke oplyst, afprøves alle tre udtryk på de samme målinger. Den orden, hvor punkterne ligger på en ret linje, er reaktionens orden.
Nitrogendioxid, den brune gas i forurenet byluft, spaltes ved høj temperatur: 2 NO2(g) → 2 NO(g) + O2(g). Koncentrationen er målt ved 300 °C.
| t i s | 0 | 100 | 200 | 400 | 600 | 800 | 1200 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| [NO2] i mM | 10,0 | 6,52 | 4,78 | 3,18 | 2,35 | 1,89 | 1,33 |
Bestem reaktionens orden med hensyn til NO2, og bestem hastighedskonstanten.
Udtrykkene, der skal undersøges
De tre lineære udtryk er [NO2] = −k · t + [NO2]0 for nulte orden, ln[NO2] = −k · t + ln[NO2]0 for første orden og 1/[NO2] = k · t + 1/[NO2]0 for anden orden.
| t i s | 0 | 100 | 200 | 400 | 600 | 800 | 1200 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| ln([NO2] / mM) | 2,303 | 1,875 | 1,564 | 1,157 | 0,854 | 0,637 | 0,285 |
| 1/[NO2] i mM−1 | 0,100 | 0,153 | 0,209 | 0,314 | 0,426 | 0,529 | 0,752 |
Grafer og regression
| Orden | På y-aksen | Regression | r2 |
|---|---|---|---|
| nulte | [NO2] | y = −0,00619 · x + 7,21 | 0,7302 |
| første | ln[NO2] | y = −0,00161 · x + 1,999 | 0,9249 |
| anden | 1/[NO2] | y = 5,42 · 10−4 · x + 0,0993 | 0,9999 |
Vurdering af modellerne
I de to første grafer ligger punkterne i en bue: over linjen i begge ender og under den i midten. I den tredje ligger de tilfældigt og tæt på linjen. Residualplottene viser det samme:
Konklusion
Kun modellen for anden orden beskriver målingerne. Reaktionen er af anden orden med hensyn til NO2, og modellen er
\[ \frac{1}{[\mathrm{NO_2}]} = 5{,}42 \cdot 10^{-4}\ \dfrac{1}{\mathrm{mM \cdot s}} \cdot t + 0{,}0993\ \dfrac{1}{\mathrm{mM}} \]
Hastighedskonstanten er hældningen: k = 5,42 · 10−4 mM−1 · s−1, som er det samme som 0,542 M−1 · s−1.
NO2 har koefficienten 2 i reaktionsskemaet. De lineære udtryk beskriver, hvor hurtigt koncentrationen af stoffet selv falder, så hastighedskonstanten aflæses direkte af hældningen, uanset koefficienten. Sådan gør man også til den skriftlige prøve.
Læg mærke til, at forklaringsgraden for første orden er 0,92. Det lyder højt, men grafen og residualplottet viser tydeligt, at modellen ikke passer. Derfor skal du altid se på grafen.
- “Vis, at reaktionen er af anden orden”: undersøg kun anden orden.
- “Bestem reaktionens orden”: undersøg alle tre, og slut med en konklusion om, hvilken model der beskriver målingerne bedst.
- Skriv det lineære udtryk for hver orden, du undersøger.
- Vis en graf med punkter og linje for hver model, ikke kun forskriften og r2.
- Begrund valget med punkternes beliggenhed: tilfældigt omkring linjen eller i en bue.
- Skriv den valgte model med symboler og enheder, og angiv k med enhed.
- Husk, at hældningen er −k ved nulte og første orden, men k ved anden orden.