Opgaver til A5.5

Opgaverne hører til afsnit A5.5 Reaktionsmekanismer og katalyse. Prøv selv, før du åbner hjælpen under opgaven.

Opgave A5.5.1: Hastighedsudtryk for elementarreaktioner

Hver af de tre reaktioner i tabellen er en elementarreaktion.

Nr. Elementarreaktion
1 N2O4 → 2 NO2
2 2 NO2 → N2O4
3 CH3Br + OH− → CH3OH + Br−
  1. Opskriv hastighedsudtrykket for hver af de tre elementarreaktioner.
  2. Angiv den samlede orden for hver af de tre elementarreaktioner.
  3. Reaktionen 4 HBr + O2 → 2 H2O + 2 Br2 har det målte hastighedsudtryk v = k · [HBr] · [O2]. Forklar, hvordan man kan se, at reaktionen mellem hydrogenbromid og dioxygen ikke er en elementarreaktion.

For en elementarreaktion kan hastighedsudtrykket skrives direkte op efter reaktionsskemaet. Hver reaktant står i hastighedsudtrykket, og reaktantens koefficient bliver til eksponenten. Den samlede orden er summen af eksponenterne.

I reaktion 1 omdannes ét molekyle N2O4, så hastighedsudtrykket er v = k · [N2O4]. I reaktion 2 støder to ens molekyler NO2 sammen. I reaktion 3 støder et molekyle CH3Br og en hydroxidion sammen.

Du kan begynde forklaringen til spørgsmål c sådan: “Var reaktionen mellem hydrogenbromid og dioxygen en elementarreaktion, skulle … molekyler støde sammen i samme øjeblik, og hastighedsudtrykket ville være …”

  1. og b. Alle tre er elementarreaktioner, så hastighedsudtrykkene kan skrives op efter reaktionsskemaerne.
Nr. Elementarreaktion Hastighedsudtryk Orden
1 N2O4 → 2 NO2 v = k · [N2O4] 1
2 2 NO2 → N2O4 v = k · [NO2]2 2
3 CH3Br + OH− → CH3OH + Br− v = k · [CH3Br] · [OH−] 2

Reaktion 1 og reaktion 2 er hinandens modsatte, men de har hver sit hastighedsudtryk.

  1. Var reaktionen mellem hydrogenbromid og dioxygen en elementarreaktion, skulle fire molekyler HBr og ét molekyle O2 støde sammen i samme øjeblik. Det sker i praksis aldrig. Hastighedsudtrykket ville også være v = k · [HBr]4 · [O2], og det passer ikke med det målte, hvor reaktionen er af første orden med hensyn til HBr. Reaktionen må derfor forløbe i flere trin. Eksemplet viser, at ordenen ikke kan læses i det samlede reaktionsskema.

Opgave A5.5.2: Læg trinene sammen

Dihydrogen reagerer med gassen iodmonochlorid, ICl. Reaktionen forløber i to trin:

Trin 1 H2 + ICl → HI + HCl langsomt
Trin 2 HI + ICl → I2 + HCl hurtigt
  1. Læg de to trin sammen, og opskriv det samlede reaktionsskema for reaktionen mellem dihydrogen og iodmonochlorid.
  2. Angiv mellemproduktet i mekanismen, og begrund svaret.
  3. Angiv det hastighedsbestemmende trin, og opskriv hastighedsudtrykket for hele reaktionen.
  4. Hvor mange gange større bliver reaktionshastigheden, når koncentrationen af iodmonochlorid bliver fordoblet?

Skriv alle reaktanter fra de to trin i reaktionen mellem dihydrogen og iodmonochlorid på venstre side af pilen og alle produkter på højre side. Stryg det stof, der står på begge sider. Det stof er mellemproduktet.

Summen af de to trin er H2 + ICl + HI + ICl → HI + HCl + I2 + HCl. Stryg HI på begge sider, og saml de ens molekyler. Hastighedsudtrykket for hele reaktionen er hastighedsudtrykket for det langsomme trin. Det langsomme trin er en elementarreaktion, hvor ét molekyle H2 støder sammen med ét molekyle ICl.

Du kan begynde begrundelsen til spørgsmål b sådan: “HI bliver dannet i trin … og brugt i trin …, og HI står ikke …”

  1. De to trin i reaktionen mellem dihydrogen og iodmonochlorid lægges sammen. HI står på begge sider og går ud.
Trin 1 H2 + ICl → HI + HCl langsomt
Trin 2 HI + ICl → I2 + HCl hurtigt
Samlet H2 + 2 ICl → 2 HCl + I2

  1. Mellemproduktet er hydrogeniodid, HI. Det bliver dannet i trin 1 og brugt i trin 2, og det står ikke i det samlede reaktionsskema.

  2. Trin 1 er det langsomme trin, så trin 1 er det hastighedsbestemmende trin. Det er en elementarreaktion, hvor ét molekyle H2 støder sammen med ét molekyle ICl. Hastighedsudtrykket for hele reaktionen er derfor

\[ v = k \cdot [\mathrm{H_2}] \cdot [\mathrm{ICl}] \]

  1. Reaktionen er af første orden med hensyn til ICl, så reaktionshastigheden bliver 2 gange så stor, når koncentrationen af iodmonochlorid bliver fordoblet. I det samlede reaktionsskema står der 2 foran ICl, men koefficienten er ikke ordenen. Kun det ene molekyle ICl er med i det langsomme trin.

Opgave A5.5.3: Katalysator eller mellemprodukt?

Ozonlaget højt oppe i atmosfæren beskytter livet på Jorden mod solens ultraviolette stråling. Chloratomer fra freongasser i gamle køleskabe og spraydåser nedbryder ozon, O3, i to trin. Undervejs dannes partiklen chlormonoxid, ClO. De frie oxygenatomer, O, i trin 2 bliver hele tiden dannet af sollyset.

Trin 1 Cl + O3 → ClO + O2
Trin 2 ClO + O → Cl + O2

Kroppens katalysatorer er enzymer. Et enzym E omdanner et substrat S til et produkt P i to trin:

Trin 1 E + S → ES
Trin 2 ES → E + P
  1. Læg de to trin i nedbrydningen af ozon sammen, og opskriv det samlede reaktionsskema.
  2. Angiv, hvilket stof der er katalysator, og hvilket stof der er mellemprodukt i nedbrydningen af ozon. Begrund svaret.
  3. Forklar, hvorfor ét chloratom kan nedbryde mange tusinde ozonmolekyler.
  4. Opskriv det samlede reaktionsskema for reaktionen med enzymet, og angiv katalysatoren og mellemproduktet.

Både en katalysator og et mellemprodukt går ud, når trinene lægges sammen. Forskellen er rækkefølgen. En katalysator er først reaktant og bliver dannet igen i et senere trin. Et mellemprodukt er først produkt og bliver brugt i et senere trin. Se på, hvor chloratomet Cl og chlormonoxid, ClO, første gang er med i nedbrydningen af ozon.

Summen af de to trin i nedbrydningen af ozon er Cl + O3 + ClO + O → ClO + O2 + Cl + O2. Stryg de to partikler, der står på begge sider. I mekanismen med enzymet gør du det samme med E + S → ES og ES → E + P.

Du kan begynde forklaringen til spørgsmål c sådan: “Chloratomet bliver brugt i trin 1, men i trin 2 … Derfor kan det samme chloratom …”

  1. De to trin i nedbrydningen af ozon lægges sammen. Cl og ClO står på begge sider og går ud.
Trin 1 Cl + O3 → ClO + O2
Trin 2 ClO + O → Cl + O2
Samlet O3 + O → 2 O2

  1. Chloratomet, Cl, er katalysatoren. Det er reaktant i trin 1 og bliver dannet igen i trin 2, og det er der, før reaktionen begynder. Chlormonoxid, ClO, er mellemproduktet. Det bliver dannet i trin 1 og brugt i trin 2. Hverken Cl eller ClO står i det samlede reaktionsskema.

  2. Chloratomet bliver ikke brugt op. Efter trin 2 er chloratomet frit igen, og det kan reagere med et nyt ozonmolekyle i trin 1. Det samme chloratom kan tage turen igen og igen, som figuren viser. Derfor kan en lille mængde chlor nedbryde meget ozon.

Figur 1: Chloratomet bliver dannet igen i trin 2 og kan nedbryde et nyt ozonmolekyle.
  1. De to trin i reaktionen med enzymet lægges sammen. E og ES står på begge sider og går ud.
Trin 1 E + S → ES
Trin 2 ES → E + P
Samlet S → P

Enzymet E er katalysatoren. Det er reaktant i trin 1 og bliver dannet igen i trin 2. ES er mellemproduktet. Det bliver dannet i trin 1 og brugt i trin 2. I ES sidder substratet i enzymets aktive center.

Opgave A5.5.4: Læs en energiprofil

Figuren viser energiprofilen for en reaktion. Syv steder på kurven har fået bogstaverne A til G.

Figur 2: Figuren viser energiprofilen for en reaktion med stederne A til G.
  1. Hvor mange trin har reaktionsmekanismen?
  2. Hvilke af bogstaverne A til G viser et mellemprodukt?
  3. Hvilket trin er det hastighedsbestemmende trin? Begrund svaret.
  4. Er reaktionen exoterm eller endoterm? Begrund svaret.

I en energiprofil har hvert trin i mekanismen sin egen bakke. Et mellemprodukt ligger i en lavning mellem to bakker. Reaktanterne ligger længst til venstre og produkterne længst til højre.

Tæl bakkerne i energiprofilen. Aktiveringsenergien for et trin er højden fra det sted, trinnet begynder, og op til toppen af bakken: fra A til B, fra C til D og fra E til F. Det trin, der har den højeste aktiveringsenergi, er det langsomste. Sammenlign til sidst højden af A og G.

Du kan begynde begrundelserne sådan: “Det hastighedsbestemmende trin er trin …, fordi højden fra … til … er …” og “Produkterne ved G har … energi end reaktanterne ved A, så reaktionen …”

Figur 3: Energiprofilen har tre trin. Trin 1 har den højeste aktiveringsenergi, og produkterne ligger højere end reaktanterne.

  1. Energiprofilen har tre bakker, så reaktionsmekanismen har tre trin.

  2. C og E viser mellemprodukter. De ligger i lavningerne mellem bakkerne. A er reaktanterne, G er produkterne, og B, D og F er toppene af de tre bakker.

  3. Trin 1 er det hastighedsbestemmende trin. Højden fra A op til B er større end højden fra C til D og højden fra E til F. Trin 1 har altså den højeste aktiveringsenergi. Derfor er det færrest sammenstød, der har energi nok i trin 1, og trin 1 er det langsomste.

  4. Reaktionen er endoterm. Produkterne ved G har mere energi end reaktanterne ved A, så reaktionen optager energi fra omgivelserne, og ΔH er positiv.

Opgave A5.5.5: Ozon i en gade med trafik

I en gade med meget trafik er der mindre ozon i luften end ude på landet. Bilernes udstødning indeholder nitrogenoxid, NO, som reagerer med ozon, O3:

NO(g) + O3(g) → NO2(g) + O2(g)

Hastighedsudtrykket er målt til v = k · [NO] · [O3]. Der er to forslag til en mekanisme.

Forslag 1 Forslag 2
Trin 1 NO + O3 → NO2 + O2 O3 → O2 + O (langsomt)
Trin 2 NO + O → NO2 (hurtigt)
  1. Vis, at begge forslag giver det samlede reaktionsskema for reaktionen mellem nitrogenoxid og ozon.
  2. Opskriv det hastighedsudtryk, som hvert af de to forslag giver.
  3. Vurdér de to forslag ud fra det målte hastighedsudtryk.
  4. I et forsøg bliver koncentrationen af NO fordoblet, mens koncentrationen af O3 holdes fast. Hvad sker der med reaktionshastigheden ifølge forslag 1 og ifølge forslag 2?

Et forslag til en mekanisme for reaktionen mellem nitrogenoxid og ozon skal bestå to prøver. Trinene skal tilsammen give det samlede reaktionsskema, og hastighedsudtrykket for det langsomme trin skal passe med det målte, v = k · [NO] · [O3].

Forslag 1 har kun ét trin, og det trin er en elementarreaktion mellem ét molekyle NO og ét molekyle O3. I forslag 2 er det langsomme trin en elementarreaktion, hvor ét molekyle O3 spaltes. Skriv hastighedsudtrykket for hvert af de to trin, og sammenlign med det målte.

Du kan begynde vurderingen sådan: “Forslag … giver hastighedsudtrykket …, og det passer med det målte. Forslag … må forkastes, fordi …”

  1. Forslag 1 har kun ét trin, og det trin er selv det samlede reaktionsskema. I forslag 2 lægges de to trin sammen: O3 + NO + O → O2 + O + NO2. Oxygenatomet O står på begge sider og går ud, og summen er NO + O3 → NO2 + O2. Begge forslag giver altså det samlede reaktionsskema for reaktionen mellem nitrogenoxid og ozon.

  2. Hastighedsudtrykket for hele reaktionen er hastighedsudtrykket for det langsomme trin.

Det langsomme trin Hastighedsudtryk
Forslag 1 NO + O3 → NO2 + O2 v = k · [NO] · [O3]
Forslag 2 O3 → O2 + O v = k · [O3]

  1. Forslag 1 giver netop det målte hastighedsudtryk, v = k · [NO] · [O3]. Forslag 2 giver et hastighedsudtryk, hvor [NO] ikke indgår, og det passer ikke med målingen. Forslag 2 må forkastes. Forslag 1 har bestået begge prøver og kan være rigtigt, men en mekanisme kan aldrig bevises.

  2. Ifølge forslag 1 er reaktionen af første orden med hensyn til NO, så reaktionshastigheden bliver 2 gange så stor. Ifølge forslag 2 er NO først med i det hurtige trin, så reaktionshastigheden er den samme som før. Et forsøg, hvor kun koncentrationen af NO bliver ændret, kan derfor skelne mellem de to forslag.

Opgave A5.5.6: Tre slags katalyse

Tabellen viser seks reaktioner og deres katalysatorer.

Nr. Reaktion Katalysator
1 CO og NO bliver til CO2 og N2 platin i bilens katalysator
2 en ester spaltes af vand i en sur opløsning H3O+ i opløsningen
3 flydende planteolie hærdes med dihydrogen pulver af nikkel
4 stivelse fra brød spaltes i munden amylase i spyttet
5 ozon nedbrydes højt oppe i atmosfæren chloratomer i luften
6 N2 og H2 bliver til ammoniak små korn af jern
  1. Angiv for hver af de seks reaktioner, om katalysen er homogen katalyse, heterogen katalyse eller enzymkatalyse. Begrund svarene.
  2. Når planteolie hærdes, bruges nikkel som et fint pulver og ikke som en klump. Forklar hvorfor.
  3. Efter hærdningen bliver nikkelpulveret filtreret fra olien og brugt igen. Forklar, hvorfor det kan lade sig gøre.

Se på, hvilken tilstandsform katalysatoren og reaktanterne har i hver af de seks reaktioner. Ved homogen katalyse er katalysatoren i samme fase som reaktanterne. Ved heterogen katalyse er katalysatoren et fast stof, og reaktanterne er gasser eller væsker. Ved enzymkatalyse er katalysatoren et protein.

Platin, nikkel og jern er faste metaller. Oxoniumionerne er opløst i den samme væske som esteren, og chloratomerne er en gas ligesom ozon. Amylase er et enzym. Ved heterogen katalyse sker reaktionen på katalysatorens overflade.

Du kan begynde forklaringen til spørgsmål b sådan: “Reaktionen mellem planteolien og dihydrogen sker på nikkels … Et fint pulver har en meget større … end en klump, så …”

  1. De seks katalysatorer fordeler sig sådan:
Nr. Katalysator Slags katalyse Begrundelse
1 platin heterogen fast metal, og reaktanterne er gasser
2 H3O+ homogen opløst i samme væske som esteren
3 nikkel heterogen fast metal, og reaktanterne er væske og gas
4 amylase enzymkatalyse amylase er et protein
5 chloratomer homogen chloratomer og ozon er begge gasser
6 jern heterogen fast metal, og reaktanterne er gasser

  1. Hærdningen af planteolie er heterogen katalyse, så reaktionen sker på nikkels overflade. Olien og dihydrogen skal sætte sig på overfladen, før de kan reagere. Et fint pulver har en meget større overflade end en klump med samme masse. Der er plads til flere molekyler ad gangen, og hærdningen går hurtigere.

  2. En katalysator bliver ikke brugt ved reaktionen, så alt nikkel er der stadig, når olien er hærdet. Nikkel er et fast stof, og den varme, hærdede olie er en væske, så nikkelpulveret kan filtreres fra. Det er en fordel ved heterogen katalyse: katalysatoren er let at skille fra produktet.

Opgave A5.5.7: Ammoniak med jern

Ammoniak til kunstgødning fremstilles af dinitrogen og dihydrogen. Reaktionen er en ligevægt, og fabrikken bruger jern som katalysator:

N2(g) + 3 H2(g) ⇌ 2 NH3(g)

For reaktionen mod højre er ΔH = −92 kJ/mol.

  1. Skitsér energiprofilen for dannelsen af ammoniak uden katalysator og med katalysator i den samme figur.
  2. Forklar ud fra skitsen, hvorfor jernkatalysatoren ikke ændrer ΔH.
  3. Forklar, hvorfor jernkatalysatoren ikke ændrer ligevægtskonstanten.
  4. Forklar, hvad fabrikken får ud af jernkatalysatoren, når den ikke giver mere ammoniak ved ligevægt.

Dannelsen af ammoniak er exoterm, så produkterne skal ligge lavere end reaktanterne. Begge kurver skal begynde ved N2 + 3 H2 og slutte ved 2 NH3. Kurven med katalysator har lavere bakker end kurven uden. Du kender ikke antallet af trin med katalysator, så tegn bare to eller tre lave bakker.

ΔH er forskellen mellem produkternes energi og reaktanternes energi. Se på, om start og slut flytter sig, når jernkatalysatoren kommer til. Tænk derefter på reaktionen mod venstre, hvor ammoniak bliver til dinitrogen og dihydrogen. Den skal over de samme bakker fra den anden side.

Du kan begynde forklaringen til spørgsmål c sådan: “Jernkatalysatoren sænker aktiveringsenergien lige meget for reaktionen mod højre og …, så begge reaktioner bliver … Ved ligevægt er de to hastigheder …”

  1. Skitsen kan se sådan ud:
Figur 4: Energiprofil for dannelsen af ammoniak uden katalysator og med jern som katalysator.

Begge kurver begynder ved N2 + 3 H2 og slutter ved 2 NH3, som ligger lavere, fordi dannelsen af ammoniak er exoterm. Uden katalysator er der én høj bakke. Med jern går reaktionen en anden vej over flere lave bakker. Antallet af lave bakker kan du ikke kende, så en skitse med to eller tre er lige god.

  1. ΔH er forskellen mellem produkternes energi og reaktanternes energi. Jernkatalysatoren ændrer vejen fra reaktanter til produkter, men ikke start og slut: N2 + 3 H2 og 2 NH3 er de samme stoffer med den samme energi. Derfor er ΔH = −92 kJ/mol både med og uden jern.

  2. Reaktionen mod venstre skal over de samme bakker fra den anden side. Når bakken bliver lavere, bliver aktiveringsenergien lige mange kJ/mol mindre for reaktionen mod højre og for reaktionen mod venstre. Begge reaktioner bliver derfor lige mange gange hurtigere. Ved ligevægt er de to hastigheder lige store, og det er de stadig ved de samme koncentrationer. Ligevægtskonstanten er derfor den samme med og uden jern. Det passer med afsnit A2.5: ligevægtskonstanten bestemmes af ΔG⊖, og ΔG⊖ afhænger kun af reaktanter og produkter.

  3. Med jernkatalysatoren indstiller ligevægten sig meget hurtigere. Uden katalysator ville det tage alt for lang tid at danne ammoniakken. Katalysatoren gør også, at fabrikken kan nøjes med en temperatur omkring 450 °C. Dannelsen af ammoniak er exoterm, så en højere temperatur ville forskyde ligevægten mod venstre og give mindre ammoniak.

Opgave A5.5.8: Et enzym sænker bakken

En reaktion i kroppens celler har aktiveringsenergien 85 kJ/mol uden enzym. Med enzymet er aktiveringsenergien 45 kJ/mol. Temperaturen i kroppen er 37 °C. Regn med, at frekvensfaktoren er den samme med og uden enzym.

  1. Beregn, hvor mange gange hurtigere reaktionen går med enzymet end uden enzymet ved 37 °C.
  2. Et andet enzym får sin reaktion til at gå 1,0 · 1010 gange hurtigere ved 37 °C. Beregn, hvor meget dette enzym sænker aktiveringsenergien.
  3. Uden enzym kunne reaktionen med aktiveringsenergien 85 kJ/mol i stedet gøres hurtigere ved opvarmning. Beregn, hvor mange gange hurtigere den går ved 310 °C end ved 37 °C, og sammenlign med svaret på spørgsmål a.

Skriv Arrhenius-ligningen op to gange: én gang for reaktionen med enzym og én gang for reaktionen uden enzym. Divider de to udtryk med hinanden. Frekvensfaktoren A går ud, og tilbage står

\[ \frac{k_\mathrm{med}}{k_\mathrm{uden}} = e^{\frac{E_\mathrm{a,uden} - E_\mathrm{a,med}}{R \cdot T}} \]

Regn aktiveringsenergierne om til J/mol og temperaturen om til kelvin.

For reaktionen med enzymet er forskellen i aktiveringsenergi Ea,uden − Ea,med = 85 kJ/mol − 45 kJ/mol = 40 kJ/mol = 40 000 J/mol, og T = (273 + 37) K = 310 K. Eksponenten bliver 15,52.

I spørgsmål b kender du forholdet mellem hastighedskonstanterne og skal finde forskellen i aktiveringsenergi. Tag den naturlige logaritme på begge sider af ligningen, og isolér forskellen.

I spørgsmål c er der ingen katalysator, men to temperaturer. Brug ligningen for to temperaturer fra afsnit A5.4: ln(k2 / k1) = Ea / R · (1/T1 − 1/T2).

  1. Kendte størrelser for reaktionen med og uden enzym: Ea,uden = 85 kJ/mol, Ea,med = 45 kJ/mol, R = 8,314 J/(mol · K) og T = (273 + 37) K = 310 K. Forskellen i aktiveringsenergi er 40 kJ/mol = 40 000 J/mol.

Arrhenius-ligningen skrives op med og uden enzym, og de to udtryk divideres med hinanden. Frekvensfaktoren går ud:

\[ \frac{k_\mathrm{med}}{k_\mathrm{uden}} = \frac{A \cdot e^{-\frac{E_\mathrm{a,med}}{R \cdot T}}}{A \cdot e^{-\frac{E_\mathrm{a,uden}}{R \cdot T}}} = e^{\frac{E_\mathrm{a,uden} - E_\mathrm{a,med}}{R \cdot T}} \]

\[ \frac{k_\mathrm{med}}{k_\mathrm{uden}} = e^{\frac{40\,000\ \mathrm{J/mol}}{8{,}314\ \mathrm{J/(mol \cdot K)} \cdot 310\ \mathrm{K}}} = e^{15{,}52} = 5{,}5 \cdot 10^{6} \]

Reaktionen går omkring 5,5 millioner gange hurtigere med enzymet end uden.

  1. ΔEa angiver her, hvor meget det andet enzym sænker aktiveringsenergien. Den naturlige logaritme tages på begge sider af ligningen fra spørgsmål a, og ΔEa isoleres:

\[ \ln\left( \frac{k_\mathrm{med}}{k_\mathrm{uden}} \right) = \frac{\Delta E_\mathrm{a}}{R \cdot T} \qquad\Rightarrow\qquad \Delta E_\mathrm{a} = R \cdot T \cdot \ln\left( \frac{k_\mathrm{med}}{k_\mathrm{uden}} \right) \]

\[ \Delta E_\mathrm{a} = 8{,}314\ \dfrac{\mathrm{J}}{\mathrm{mol \cdot K}} \cdot 310\ \mathrm{K} \cdot \ln(1{,}0 \cdot 10^{10}) = 5{,}93 \cdot 10^{4}\ \dfrac{\mathrm{J}}{\mathrm{mol}} \]

Det andet enzym sænker aktiveringsenergien med 59 kJ/mol.

  1. Kendte størrelser for reaktionen uden enzym: Ea = 85 kJ/mol = 85 000 J/mol, T1 = (273 + 37) K = 310 K og T2 = (273 + 310) K = 583 K.

\[ \ln\left( \frac{k_2}{k_1} \right) = \frac{E_\mathrm{a}}{R} \cdot \left( \frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2} \right) \]

\[ \ln\left( \frac{k_2}{k_1} \right) = \frac{85\,000\ \dfrac{\mathrm{J}}{\mathrm{mol}}}{8{,}314\ \dfrac{\mathrm{J}}{\mathrm{mol \cdot K}}} \cdot \left( \frac{1}{310\ \mathrm{K}} - \frac{1}{583\ \mathrm{K}} \right) = 15{,}44 \]

\[ \frac{k_2}{k_1} = e^{15{,}44} = 5{,}1 \cdot 10^{6} \]

Uden enzym går reaktionen omkring 5 millioner gange hurtigere ved 310 °C end ved 37 °C. Det er omtrent det samme, som enzymet klarer ved 37 °C. Uden enzymet skulle kroppen altså være over 300 °C varm for at følge med, og det kan den ikke: allerede lidt over 40 °C begynder proteinerne at denaturere. Enzymer giver fart på kroppens reaktioner uden varme.

Opgaver i eksamensstil

Opgaverne ligner dem, du møder til den skriftlige prøve i kemi A. Skriv svarene, som du ville gøre til prøven: læg trinene sammen, skriv hastighedsudtrykket for det langsomme trin, og sammenlign med det målte.

Opgave A5.5.eks.1: Nitrogendioxid og difluor

Gassen nitrylfluorid, NO2F, bruges i laboratoriet til at sætte fluoratomer på andre stoffer. Nitrylfluorid dannes, når nitrogendioxid reagerer med difluor. Reaktionen er exoterm.

2 NO2(g) + F2(g) → 2 NO2F(g)

Starthastigheden er målt i tre forsøg ved 27 °C.

Forsøg [NO2] [F2] v0
1 1,0 mM 2,0 mM 0,076 mM/s
2 3,0 mM 2,0 mM 0,230 mM/s
3 1,0 mM 5,0 mM 0,188 mM/s

Der er to forslag til en mekanisme for reaktionen.

Forslag 1 Forslag 2
Trin 1 2 NO2 + F2 → 2 NO2F NO2 + F2 → NO2F + F (langsomt)
Trin 2 NO2 + F → NO2F (hurtigt)
  1. Bestem reaktionens orden med hensyn til NO2 og med hensyn til F2, og opskriv hastighedsudtrykket.
  2. Beregn hastighedskonstanten.
  3. Vurdér de to forslag til en mekanisme.
  4. Angiv mellemproduktet i det forslag, der passer med målingerne, og skitsér energiprofilen for reaktionen efter dette forslag.

Find to forsøg, hvor kun koncentrationen af NO2 er ændret, og to forsøg, hvor kun koncentrationen af F2 er ændret. Brug formlen fra afsnit A5.1 til at beregne ordenen. Et forslag til en mekanisme skal bestå to prøver: trinene skal tilsammen give det samlede reaktionsskema, og det langsomme trin skal give det målte hastighedsudtryk.

Fra forsøg 1 til forsøg 2 er [NO2] blevet 3,0 gange så stor, og starthastigheden er blevet 3,03 gange så stor, fordi v2 / v1 = 0,230 / 0,076 = 3,03. Fra forsøg 1 til forsøg 3 er [F2] blevet 2,5 gange så stor. Begge ordener bliver tæt på 1. Hastighedskonstanten findes ved at isolere k i hastighedsudtrykket og sætte tallene fra et forsøg ind.

Du kan begynde vurderingen sådan: “Forslag 1 er en elementarreaktion mellem … molekyler og giver hastighedsudtrykket … Forslag 2 giver …, fordi det langsomme trin …”

I skitsen skal der være én bakke for hvert trin. Den højeste bakke hører til det langsomme trin, og produkterne skal ligge lavere end reaktanterne, fordi reaktionen mellem nitrogendioxid og difluor er exoterm.

  1. Hastighedsudtrykket for reaktionen mellem nitrogendioxid og difluor har formen v = k · [NO2]x · [F2]y. x angiver her ordenen med hensyn til NO2, og y angiver ordenen med hensyn til F2.

Ordenen med hensyn til NO2

Fra forsøg 1 til forsøg 2 er [NO2] blevet 3,0 gange så stor, og [F2] er den samme.

\[ x = \frac{\ln\left( \dfrac{0{,}230\ \mathrm{mM/s}}{0{,}076\ \mathrm{mM/s}} \right)}{\ln\left( \dfrac{3{,}0\ \mathrm{mM}}{1{,}0\ \mathrm{mM}} \right)} = \frac{\ln(3{,}03)}{\ln(3{,}0)} = 1{,}01 \]

Ordenen med hensyn til F2

Fra forsøg 1 til forsøg 3 er [F2] blevet 2,5 gange så stor, og [NO2] er den samme.

\[ y = \frac{\ln\left( \dfrac{0{,}188\ \mathrm{mM/s}}{0{,}076\ \mathrm{mM/s}} \right)}{\ln\left( \dfrac{5{,}0\ \mathrm{mM}}{2{,}0\ \mathrm{mM}} \right)} = \frac{\ln(2{,}47)}{\ln(2{,}5)} = 0{,}99 \]

Hastighedsudtrykket

Begge ordener er 1, når der tages hensyn til måleusikkerheden. Reaktionen er af første orden med hensyn til NO2 og af første orden med hensyn til F2:

\[ v = k \cdot [\mathrm{NO_2}] \cdot [\mathrm{F_2}] \]

  1. Tallene fra forsøg 1 sættes ind:

\[ k = \frac{v_0}{[\mathrm{NO_2}] \cdot [\mathrm{F_2}]} = \frac{0{,}076\ \dfrac{\mathrm{mM}}{\mathrm{s}}}{1{,}0\ \mathrm{mM} \cdot 2{,}0\ \mathrm{mM}} = 0{,}038\ \dfrac{1}{\mathrm{mM \cdot s}} \]

Forsøg 2 og forsøg 3 giver også 0,038 mM−1 · s−1. Hastighedskonstanten er k = 0,038 mM−1 · s−1 ved 27 °C. Det er det samme som 38 M−1 · s−1.

  1. Forslag 1

Der er kun ét trin, så summen passer. Men trinnet er en elementarreaktion, hvor to molekyler NO2 og ét molekyle F2 støder sammen, og den ville give v = k · [NO2]2 · [F2]. Det passer ikke med målingen, hvor reaktionen er af første orden med hensyn til NO2. Et sammenstød mellem tre molekyler i samme øjeblik er desuden meget sjældent.

Forslag 2

Lægges trinene sammen, fås NO2 + F2 + NO2 + F → NO2F + F + NO2F. Fluoratomet F står på begge sider og går ud, og summen er 2 NO2 + F2 → 2 NO2F. Det langsomme trin er en elementarreaktion mellem ét molekyle NO2 og ét molekyle F2, så v = k · [NO2] · [F2]. Det passer med målingen.

Konklusion

Forslag 1 må forkastes. Forslag 2 består begge prøver og kan være rigtigt.

  1. Mellemproduktet i forslag 2 er fluoratomet, F. Det bliver dannet i trin 1 og brugt i trin 2, og det står ikke i det samlede reaktionsskema.
Figur 5: Skitse af energiprofilen for reaktionen mellem nitrogendioxid og difluor efter forslag 2.

Energiprofilen har to bakker, én for hvert trin. Bakken i trin 1 er den højeste, fordi trin 1 er det langsomme trin og har den højeste aktiveringsenergi. Mellemproduktet ligger i lavningen mellem de to bakker. Produkterne ligger lavere end reaktanterne, fordi reaktionen er exoterm. Hvor højt lavningen ligger, kan ikke ses af oplysningerne i opgaven.

Opgave A5.5.eks.2: Svovlsyre og syreregn

Når kul og olie brænder, bliver svovlet i brændslet til svovldioxid, SO2. I luften bliver svovldioxid langsomt til svovltrioxid, som med vand danner svovlsyre. Det giver syreregn. Industrien bruger den samme reaktion, når den fremstiller svovlsyre:

2 SO2(g) + O2(g) ⇌ 2 SO3(g)

For reaktionen mod højre er ΔH = −198 kJ/mol. Uden katalysator går reaktionen meget langsomt. Tidligere brugte fabrikkerne gassen nitrogenoxid, NO, til at få fart på den. Med NO forløber reaktionen i to trin:

Trin 1 2 NO + O2 → 2 NO2
Trin 2 NO2 + SO2 → NO + SO3

Figuren viser en skitse af energiprofilen for reaktionen uden katalysator og med NO.

Figur 6: Figuren viser en skitse af energiprofilen for oxidationen af svovldioxid uden katalysator og med nitrogenoxid.
  1. Vis, at trin 1 og trin 2 tilsammen giver det samlede reaktionsskema.
  2. Angiv katalysatoren og mellemproduktet i mekanismen, og begrund svaret. Angiv også, om katalysen er homogen eller heterogen.
  3. Forklar ud fra figuren, hvorfor reaktionen går hurtigere med NO, og hvorfor ΔH er den samme med og uden NO.
  4. I dag bruger fabrikkerne fast vanadium(V)oxid, V2O5, som katalysator ved 450 °C. Beregn, hvor mange gange hurtigere reaktionen går ved 450 °C, hvis katalysatoren sænker aktiveringsenergien med 60 kJ/mol. Vurdér, om katalysatoren giver mere svovltrioxid ved ligevægt.

I mekanismen med NO danner trin 1 to molekyler NO2, og trin 2 bruger kun ét. Trin 2 skal derfor ske to gange, hver gang trin 1 sker én gang. En katalysator er først reaktant og bliver dannet igen i et senere trin. Et mellemprodukt er først produkt og bliver brugt i et senere trin.

Gang trin 2 med 2, og læg det til trin 1: 2 NO + O2 + 2 NO2 + 2 SO2 → 2 NO2 + 2 NO + 2 SO3. Stryg det, der står på begge sider.

Til beregningen for vanadium(V)oxid er T = (273 + 450) K = 723 K, og 60 kJ/mol = 60 000 J/mol. Forholdet mellem hastighedskonstanten med og uden katalysator er e opløftet til forskellen i aktiveringsenergi divideret med R · T.

Du kan begynde forklaringen sådan: “Uden katalysator skal reaktionen over … Med NO … Begge kurver begynder ved … og slutter ved …, så …”

Du kan begynde vurderingen sådan: “En katalysator ændrer ikke …, fordi den sænker aktiveringsenergien lige meget for …”

  1. Trin 1 danner to molekyler NO2, og trin 2 bruger ét. Trin 2 sker derfor to gange, hver gang trin 1 sker én gang.
Trin 1 2 NO + O2 → 2 NO2
Trin 2, to gange 2 NO2 + 2 SO2 → 2 NO + 2 SO3
Samlet 2 SO2 + O2 → 2 SO3

På venstre side står 2 NO + O2 + 2 NO2 + 2 SO2 og på højre side 2 NO2 + 2 NO + 2 SO3. 2 NO og 2 NO2 står på begge sider og går ud. Tilbage står det samlede reaktionsskema.

  1. Nitrogenoxid, NO, er katalysatoren. NO er reaktant i trin 1 og bliver dannet igen i trin 2, og NO er der, før reaktionen begynder. Nitrogendioxid, NO2, er mellemproduktet. NO2 bliver dannet i trin 1 og brugt i trin 2. Hverken NO eller NO2 står i det samlede reaktionsskema.

Katalysen er homogen. Katalysatoren NO er en gas, og reaktanterne SO2 og O2 er også gasser, så de er i samme fase.

  1. Uden katalysator skal reaktionen over én høj bakke. Med NO går reaktionen en anden vej over flere lave bakker. Kurven med NO har tre bakker, fordi trin 2 sker to gange. Den højeste af de tre er meget lavere end bakken uden katalysator, så aktiveringsenergien er mindre. Flere sammenstød har energi nok, og reaktionen går hurtigere.

ΔH er forskellen mellem produkternes energi og reaktanternes energi. Begge kurver begynder ved 2 SO2 + O2 og slutter ved 2 SO3, så start og slut ligger samme sted. Derfor er ΔH = −198 kJ/mol både med og uden NO.

  1. Kendte størrelser for reaktionen med vanadium(V)oxid: aktiveringsenergien bliver 60 kJ/mol = 60 000 J/mol lavere, R = 8,314 J/(mol · K) og T = (273 + 450) K = 723 K. Frekvensfaktoren regnes for den samme med og uden katalysator.

\[ \frac{k_\mathrm{med}}{k_\mathrm{uden}} = e^{\frac{E_\mathrm{a,uden} - E_\mathrm{a,med}}{R \cdot T}} = e^{\frac{60\,000\ \mathrm{J/mol}}{8{,}314\ \mathrm{J/(mol \cdot K)} \cdot 723\ \mathrm{K}}} = e^{9{,}98} = 2{,}2 \cdot 10^{4} \]

Reaktionen går omkring 22 000 gange hurtigere med katalysatoren ved 450 °C.

En katalysator ændrer ikke ligevægtskonstanten, fordi den sænker aktiveringsenergien lige meget for reaktionen mod højre og for reaktionen mod venstre. Ved samme temperatur og tryk er der derfor lige meget svovltrioxid ved ligevægt med og uden vanadium(V)oxid. Katalysatoren giver ikke mere svovltrioxid, men ligevægten indstiller sig meget hurtigere. Det hjælper alligevel fabrikken: reaktionen er exoterm, så udbyttet er bedst ved en lav temperatur, og med katalysatoren kan reaktionen gå hurtigt nok uden en meget høj temperatur.

Vanadium(V)oxid er et fast stof, og reaktanterne er gasser. Det er heterogen katalyse, og katalysatoren bliver liggende i reaktoren.

Opgave A5.5.eks.3: 2-chlor-2-methylpropan i vand

2-chlor-2-methylpropan, (CH3)3CCl, reagerer med vand ved en substitution, hvor chloratomet bliver byttet ud med en hydroxygruppe. Produktet er alkoholen 2-methylpropan-2-ol. Vand er i stort overskud.

(CH3)3CCl + 2 H2O → (CH3)3COH + H3O+ + Cl−

Starthastigheden er målt i tre forsøg ved 25 °C. I forsøg 3 er der tilsat natriumhydroxid til opløsningen.

Forsøg [(CH3)3CCl] Tilsat [OH−] v0
1 5,0 mM ingen 0,15 mM/s
2 15,0 mM ingen 0,45 mM/s
3 5,0 mM 20 mM 0,15 mM/s

Mekanisme 1 har tre trin, og figuren viser dens energiprofil.

Trin 1 (CH3)3CCl → (CH3)3C+ + Cl− langsomt
Trin 2 (CH3)3C+ + H2O → (CH3)3COH2+ hurtigt
Trin 3 (CH3)3COH2+ + H2O → (CH3)3COH + H3O+ hurtigt
Figur 7: Figuren viser energiprofilen for mekanisme 1 for reaktionen mellem 2-chlor-2-methylpropan og vand.

En elev foreslår i stedet mekanisme 2, hvor et vandmolekyle støder ind i (CH3)3CCl i det langsomme trin. Det er kendt, at en hydroxidion reagerer meget lettere end et vandmolekyle i et sammenstød af den slags.

Trin 1 (CH3)3CCl + H2O → (CH3)3COH2+ + Cl− langsomt
Trin 2 (CH3)3COH2+ + H2O → (CH3)3COH + H3O+ hurtigt
  1. Vis ud fra forsøg 1 og forsøg 2, at reaktionen er af første orden med hensyn til (CH3)3CCl, og beregn hastighedskonstanten.
  2. Vis, at de tre trin i mekanisme 1 tilsammen giver det samlede reaktionsskema. Angiv de to mellemprodukter og de bogstaver i figuren, hvor de findes.
  3. Argumentér ud fra figuren for, at trin 1 er det hastighedsbestemmende trin i mekanisme 1, og at reaktionen er exoterm. Opskriv det hastighedsudtryk, som mekanisme 1 giver.
  4. Vurdér ud fra alle tre forsøg, om elevens mekanisme 2 kan forkastes.

Sammenlign forsøg 1 og forsøg 2, hvor kun koncentrationen af (CH3)3CCl er ændret. I energiprofilen har hvert trin sin egen bakke, og mellemprodukterne ligger i lavningerne mellem bakkerne. Til spørgsmål d skal du bruge en regel fra afsnit A5.1: et stof i stort overskud kan regnes med i hastighedskonstanten.

Fra forsøg 1 til forsøg 2 er både [(CH3)3CCl] og starthastigheden blevet 3,0 gange så stor. Hastighedskonstanten er k = v0 / [(CH3)3CCl].

Mekanisme 2 giver hastighedsudtrykket v = k · [(CH3)3CCl] · [H2O]. Vand er i stort overskud, så [H2O] ændrer sig ikke mærkbart. Se derefter på forsøg 3: hvad sker der med starthastigheden, når der er hydroxidioner i opløsningen?

Du kan begynde vurderingen sådan: “Mekanisme 2 giver …, og fordi vand er i stort overskud, bliver det til … Forsøg 1 og 2 kan derfor … I forsøg 3 er starthastigheden …, selv om hydroxidionen …”

  1. x angiver her ordenen med hensyn til (CH3)3CCl. Fra forsøg 1 til forsøg 2 er [(CH3)3CCl] blevet 3,0 gange så stor, og der er ikke tilsat hydroxid i nogen af de to forsøg.

\[ x = \frac{\ln\left( \dfrac{0{,}45\ \mathrm{mM/s}}{0{,}15\ \mathrm{mM/s}} \right)}{\ln\left( \dfrac{15{,}0\ \mathrm{mM}}{5{,}0\ \mathrm{mM}} \right)} = \frac{\ln(3{,}0)}{\ln(3{,}0)} = 1 \]

Reaktionen er af første orden med hensyn til (CH3)3CCl, og hastighedsudtrykket er v = k · [(CH3)3CCl]. Tallene fra forsøg 1 sættes ind:

\[ k = \frac{v_0}{[\mathrm{(CH_3)_3CCl}]} = \frac{0{,}15\ \dfrac{\mathrm{mM}}{\mathrm{s}}}{5{,}0\ \mathrm{mM}} = 0{,}030\ \mathrm{s^{-1}} \]

Hastighedskonstanten er k = 0,030 s−1 ved 25 °C.

  1. De tre trin i mekanisme 1 lægges sammen. Ionerne (CH3)3C+ og (CH3)3COH2+ står på begge sider og går ud.
Trin 1 (CH3)3CCl → (CH3)3C+ + Cl−
Trin 2 (CH3)3C+ + H2O → (CH3)3COH2+
Trin 3 (CH3)3COH2+ + H2O → (CH3)3COH + H3O+
Samlet (CH3)3CCl + 2 H2O → (CH3)3COH + H3O+ + Cl−

Summen er det samlede reaktionsskema. De to mellemprodukter er ionerne (CH3)3C+ og (CH3)3COH2+. (CH3)3C+ bliver dannet i trin 1 og brugt i trin 2, så den findes ved B. (CH3)3COH2+ bliver dannet i trin 2 og brugt i trin 3, så den findes ved C. A er reaktanterne, og D er produkterne.

  1. Energiprofilen har tre bakker, én for hvert trin. Højden fra A op til toppen af den første bakke er meget større end højden fra B til den anden top og højden fra C til den tredje top. Trin 1 har altså den højeste aktiveringsenergi, og derfor er trin 1 det langsomste og dermed det hastighedsbestemmende trin.

Produkterne ved D ligger lavere end reaktanterne ved A. Produkterne har mindre energi end reaktanterne, så reaktionen afgiver energi og er exoterm.

Trin 1 er en elementarreaktion, hvor ét molekyle (CH3)3CCl spaltes. Mekanisme 1 giver derfor

\[ v = k \cdot [\mathrm{(CH_3)_3CCl}] \]

Det passer med det målte hastighedsudtryk.

  1. Trinene i mekanisme 2

Lægges de to trin sammen, står ionen (CH3)3COH2+ på begge sider og går ud. Summen er det samlede reaktionsskema.

Hastighedsudtrykket for mekanisme 2

Det langsomme trin er en elementarreaktion mellem ét molekyle (CH3)3CCl og ét vandmolekyle, så v = k · [(CH3)3CCl] · [H2O]. Vand er i stort overskud, så [H2O] er praktisk taget konstant og kan regnes med i hastighedskonstanten: v = k′ · [(CH3)3CCl] med k′ = k · [H2O].

Forsøg 1 og forsøg 2

Begge mekanismer giver første orden med hensyn til (CH3)3CCl. Forsøg 1 og forsøg 2 kan derfor ikke skelne mellem mekanisme 1 og mekanisme 2.

Forsøg 3

I forsøg 3 er der tilsat 20 mM hydroxid, og starthastigheden er den samme som i forsøg 1. Reaktionen er af nulte orden med hensyn til OH−. Var det langsomme trin et sammenstød som i mekanisme 2, skulle hydroxidionen også kunne støde ind i (CH3)3CCl, og den reagerer meget lettere end vand. Så ville reaktionen gå hurtigere med hydroxid, og det gør den ikke. I mekanisme 1 spaltes (CH3)3CCl alene i det langsomme trin, og så er det ligegyldigt, om der er hydroxidioner i opløsningen.

Konklusion

Mekanisme 2 kan ikke forkastes ud fra hastighedsudtrykket alene, fordi vand er i stort overskud. Men forsøg 3 taler imod mekanisme 2 og passer med mekanisme 1.