A2.4 Gibbs-energi
En isterning smelter på køkkenbordet, men vandet fryser ikke til is igen af sig selv. Jern ruster, men rust bliver ikke til jern af sig selv. Nogle processer går kun den ene vej. I dette afsnit lærer du den størrelse, der afgør hvilken.
Spontane reaktioner
En reaktion kaldes spontan, hvis den kan forløbe af sig selv, uden at der hele tiden tilføres energi udefra. Ordet siger ikke noget om, hvor hurtigt det går. Rust dannes spontant, men det tager år.
To ting trækker en reaktion fremad:
- at systemet afgiver energi, altså at ΔH er negativ
- at entropien i systemet stiger, altså at ΔS er positiv.
De to ting kan trække hver sin vej. Når is smelter, stiger entropien, men det koster energi. Hvem der vinder, afhænger af temperaturen.
Gibbs-energien samler de to
De to bidrag samles i Gibbs-energien, som har symbolet G. Tilvæksten i Gibbs-energi for en reaktion ved en fast temperatur er
\[ \Delta G = \Delta H - T \cdot \Delta S \]
Her er T temperaturen i kelvin. Ved standardtilstand skrives ligningen med standardtegn:
\[ \Delta G^{\ominus} = \Delta H^{\ominus} - T \cdot \Delta S^{\ominus} \]
Er ΔG negativ, er reaktionen spontan mod højre. Er ΔG positiv, er reaktionen ikke spontan mod højre. Så er det den modsatte reaktion, der er spontan. Er ΔG = 0, er der ligevægt.
Leddet −T · ΔS er entropiens bidrag. Det bliver vigtigere, jo højere temperaturen er. Ligningen holder regnskab med både systemet og omgivelserne, så man kun behøver tal for systemet.
ΔH⊖ står i kJ/mol, og ΔS⊖ står i J/(mol · K). Før de to tal bruges i samme regnestykke, skal ΔS⊖ regnes om til kJ/(mol · K) ved at dele med 1000. Det er den mest almindelige fejl i opgaver om Gibbs-energi.
At reaktionen er spontan, betyder ikke, at den går af sig selv i praksis. Ved 25 °C er den så langsom, at der ikke sker noget. Termodynamikken fortæller, om en reaktion kan forløbe. Hvor hurtigt det går, handler om reaktionshastigheden, som du kender fra kapitel B1.
Fire tilfælde
Fortegnene på ΔH⊖ og ΔS⊖ afgør, hvad temperaturen betyder.
| ΔH⊖ | ΔS⊖ | ΔG⊖ | Reaktionen er |
|---|---|---|---|
| negativ | positiv | altid negativ | spontan ved alle temperaturer |
| positiv | negativ | altid positiv | aldrig spontan |
| negativ | negativ | negativ ved lave temperaturer | spontan ved lave temperaturer |
| positiv | positiv | negativ ved høje temperaturer | spontan ved høje temperaturer |
De to sidste tilfælde er de interessante. Her skifter ΔG⊖ fortegn ved en bestemt temperatur.
Den temperatur, hvor fortegnet skifter
Fortegnet skifter, hvor ΔG⊖ = 0. Sættes det ind i ligningen, får man
\[ \Delta G^{\ominus} = \Delta H^{\ominus} - T \cdot \Delta S^{\ominus} = 0 \qquad\Rightarrow\qquad T = \frac{\Delta H^{\ominus}}{\Delta S^{\ominus}} \]
Beregningen bygger på en antagelse: at ΔH⊖ og ΔS⊖ er de samme ved alle temperaturer. Det passer ikke helt, så resultatet er et skøn. Ved temperaturer langt fra 25 °C kan det afvige noget fra en måling.
En endoterm reaktion, der er spontan
Ammoniumchlorid går let i opløsning i vand, og vandet bliver koldt. Reaktionen er endoterm, og alligevel forløber den af sig selv.
NH4Cl(s) → NH4+(aq) + Cl−(aq)
Her er ΔH⊖ = +14,7 kJ/mol og ΔS⊖ = +75,3 J/(mol · K). Entropien stiger, fordi ionerne forlader iongitteret og spredes i vandet. Ved 25 °C er
\[ \Delta G^{\ominus} = 14{,}7\ \dfrac{\mathrm{kJ}}{\mathrm{mol}} - 298\ \mathrm{K} \cdot 0{,}0753\ \dfrac{\mathrm{kJ}}{\mathrm{mol \cdot K}} = -7{,}7\ \dfrac{\mathrm{kJ}}{\mathrm{mol}} \]
ΔG⊖ er negativ. Stigningen i entropi vinder over, at reaktionen koster energi.
ΔG⊖ direkte fra tabellen
Tabellen Termodynamiske data har også en standard-Gibbs-energi, G⊖, for hvert stof. Ligesom for entalpien er den 0 for et grundstof i dets mest stabile form. Ved 25 °C kan ΔG⊖ derfor beregnes direkte:
\[ \Delta G^{\ominus} = \sum G^{\ominus}(\text{produkter}) - \sum G^{\ominus}(\text{reaktanter}) \]
For forbrændingen af methan, CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(l), giver det
\[ \Delta G^{\ominus} = \left((-394{,}4) + 2 \cdot (-237{,}1) - (-50{,}5) - 2 \cdot 0\right)\ \dfrac{\mathrm{kJ}}{\mathrm{mol}} = -818{,}1\ \dfrac{\mathrm{kJ}}{\mathrm{mol}} \]
Tabelværdierne for G⊖ gælder kun ved 25 °C. Ved alle andre temperaturer skal du bruge ΔG⊖ = ΔH⊖ − T · ΔS⊖.
- Regn ΔS⊖ om til kJ/(mol · K), og vis omregningen.
- Regn temperaturen om til kelvin.
- Kommentér fortegnet på ΔG⊖: er reaktionen spontan ved standardtilstand ved den temperatur?
- Skriv antagelsen, når du regner ved en anden temperatur end 25 °C: at ΔH⊖ og ΔS⊖ ikke afhænger af temperaturen.