Opgaver til A5.3

Opgaverne hører til afsnit A5.3 Nulte og anden orden. Prøv selv, før du åbner hjælpen under opgaven. Til opgaverne i eksamensstil skal du bruge et regneark eller et CAS-værktøj til den lineære regression.

Opgave A5.3.1: Tre rette linjer

Et stof A omdannes til produkter. Koncentrationen [A] er målt som funktion af tiden. For at finde reaktionens orden tegnes tre grafer, som alle har tiden på x-aksen.

  1. Hvad skal der stå på y-aksen i hver af de tre grafer, så de passer til nulte, første og anden orden?
  2. Skitsér den rette linje for stoffet A i hver af de tre grafer, sådan som den ser ud, når ordenen passer. Stiger eller falder linjen?
  3. Skriv for hver af de tre ordener, hvordan hastighedskonstanten k findes ud fra linjens hældning.
  4. Skriv for hver af de tre ordener, hvad linjens skæring med y-aksen fortæller om stoffet A.

Find de tre lineære udtryk for stoffet A i tabellen “De tre ordener side om side” i afsnittet: [A] = −k · t + [A]0 for nulte orden, ln[A] = −k · t + ln[A]0 for første orden og 1/[A] = k · t + 1/[A]0 for anden orden. Sammenlign hvert af dem med den rette linje y = a · x + b.

I den rette linje y = a · x + b er x tiden t. Det, der står til venstre for lighedstegnet i det lineære udtryk for stoffet A, er y. Tallet foran t er hældningen a, og det sidste led er skæringen b. Står der et minus foran k, er hældningen negativ, og linjen falder.

Du kan begynde sådan: “Ved nulte orden står … på y-aksen. Hældningen er …, så linjen …, og k findes ved at …”

  1. Ved nulte orden står [A] på y-aksen. Ved første orden står ln[A] på y-aksen. Ved anden orden står 1/[A] på y-aksen.

  2. Linjen falder ved nulte og ved første orden, og den stiger ved anden orden.

Figur 1: Den rette linje for stoffet A i de tre grafer, når ordenen passer.
  1. og d. Svarene står samlet i tabellen.
Nulte orden Første orden Anden orden
På y-aksen [A] ln[A] 1/[A]
Linjen falder falder stiger
Hældningen er −k −k k
Skæringen er [A]0 ln[A]0 1/[A]0

Ved nulte og ved første orden findes k ved at skifte fortegn på hældningen. Ved anden orden er k lig med hældningen.

Skæringen fortæller i alle tre tilfælde noget om startkoncentrationen af stoffet A. Ved nulte orden er skæringen selve startkoncentrationen. Ved første orden er [A]0 = eb, og ved anden orden er [A]0 = 1/b, hvor b er skæringen.

Opgave A5.3.2: Fra forskrift til hastighedskonstant

Tre stoffer A, B og C nedbrydes ved hver sin reaktion, og reaktionernes orden er kendt. Et regneark har fundet den bedste rette linje for hver reaktion.

Stof Orden På y-aksen På x-aksen Den bedste rette linje
A nulte [A] i mM t i s y = −0,0150 · x + 2,40
B første ln([B] / mM) t i timer y = −0,231 · x + 3,689
C anden 1/[C] i M−1 t i min y = 0,250 · x + 4,00
  1. Angiv hastighedskonstanten med enhed for hver af de tre reaktioner.
  2. Bestem startkoncentrationen af hvert af de tre stoffer A, B og C ud fra linjens skæring med y-aksen.
  3. Opskriv modellen for stoffet C med symboler og enheder.

For stofferne A og B (nulte og første orden) er hældningen −k. For stoffet C (anden orden) er hældningen k. Hældningens enhed er enheden på y-aksen divideret med enheden på x-aksen. En logaritme har ingen enhed.

Stof A: hældningen er −0,0150 mM/s, så k er det samme tal uden minus. Stof B: ln([B] / mM) har ingen enhed, så hældningen har enheden h−1. Stof C: hældningen er positiv og har enheden M−1 pr. minut.

Skæringen er [A]0 for stoffet A, ln[B]0 for stoffet B og 1/[C]0 for stoffet C. For stoffet B skal du altså bruge funktionen ex, og for stoffet C skal du dividere 1 med skæringen.

  1. Stof A (nulte orden): hældningen er −k, så k = 0,0150 mM/s.

Stof B (første orden): hældningen er −k, så k = 0,231 h−1.

Stof C (anden orden): hældningen er k, så k = 0,250 M−1 · min−1.

  1. Stof A: skæringen er startkoncentrationen, så [A]0 = 2,40 mM.

Stof B: skæringen er ln[B]0 = 3,689, så

\[ [\mathrm{B}]_0 = e^{3{,}689}\ \mathrm{mM} = 40{,}0\ \mathrm{mM} \]

Stof C: skæringen er 1/[C]0 = 4,00 M−1, så

\[ [\mathrm{C}]_0 = \frac{1}{4{,}00\ \mathrm{M^{-1}}} = 0{,}250\ \mathrm{M} \]

  1. Modellen for stoffet C er

\[ \frac{1}{[\mathrm{C}]} = 0{,}250\ \mathrm{M^{-1} \cdot min^{-1}} \cdot t + 4{,}00\ \mathrm{M^{-1}} \]

Opgave A5.3.3: Ammoniak på en varm overflade

Ammoniak spaltes til dinitrogen og dihydrogen, når gassen rammer en meget varm overflade af metallet wolfram:

2 NH3(g) → N2(g) + 3 H2(g)

Spaltningen er af nulte orden med hensyn til ammoniak. I et forsøg følger koncentrationen af ammoniak modellen [NH3] = −k · t + [NH3]0 med k = 0,0150 mM/s og [NH3]0 = 6,00 mM.

  1. Opskriv modellen for koncentrationen af ammoniak med tal og enheder.
  2. Beregn koncentrationen af ammoniak efter 120 s.
  3. Beregn, hvor meget koncentrationen af ammoniak falder i de første 100 s og i de næste 100 s. Hvad lægger du mærke til?
  4. Beregn, hvornår al ammoniakken er brugt op.

Sæt tallene for ammoniak ind i [NH3] = −k · t + [NH3]0. Så har du en ret linje, hvor du kan sætte en tid ind og få en koncentration ud.

Modellen er [NH3] = −0,0150 mM/s · t + 6,00 mM. I spørgsmål b sættes t = 120 s ind. I spørgsmål c er faldet lig med k gange tidsrummet. I spørgsmål d er al ammoniakken brugt op, når [NH3] = 0. Det giver t = [NH3]0 / k.

  1. Modellen for ammoniak er

\[ [\mathrm{NH_3}] = -0{,}0150\ \dfrac{\mathrm{mM}}{\mathrm{s}} \cdot t + 6{,}00\ \mathrm{mM} \]

  1. Efter 120 s er

\[ [\mathrm{NH_3}] = -0{,}0150\ \dfrac{\mathrm{mM}}{\mathrm{s}} \cdot 120\ \mathrm{s} + 6{,}00\ \mathrm{mM} = 4{,}20\ \mathrm{mM} \]

  1. På 100 s falder koncentrationen af ammoniak med

\[ k \cdot \Delta t = 0{,}0150\ \dfrac{\mathrm{mM}}{\mathrm{s}} \cdot 100\ \mathrm{s} = 1{,}50\ \mathrm{mM} \]

Faldet er 1,50 mM i de første 100 s og også 1,50 mM i de næste 100 s. Ved nulte orden afhænger reaktionshastigheden ikke af koncentrationen, så der forsvinder lige meget ammoniak i lige lange tidsrum.

  1. Al ammoniakken er brugt op, når [NH3] = 0:

\[ t = \frac{[\mathrm{NH_3}]_0}{k} = \frac{6{,}00\ \mathrm{mM}}{0{,}0150\ \dfrac{\mathrm{mM}}{\mathrm{s}}} = 400\ \mathrm{s} \]

Ammoniakken er brugt op efter 400 s. Derefter gælder modellen ikke længere, for en koncentration kan ikke blive negativ.

Opgave A5.3.4: Hydrogeniodid spaltes

Hydrogeniodid er en farveløs gas. Ved høj temperatur spaltes den til dihydrogen og violet ioddamp:

2 HI(g) → H2(g) + I2(g)

Spaltningen er af anden orden med hensyn til hydrogeniodid. I et forsøg følger koncentrationen af hydrogeniodid modellen 1/[HI] = k · t + 1/[HI]0 med k = 0,00250 M−1 · s−1 og [HI]0 = 0,500 M.

  1. Beregn 1/[HI]0, og opskriv modellen for hydrogeniodid med tal og enheder.
  2. Beregn koncentrationen af hydrogeniodid efter 400 s.
  3. Beregn, hvor lang tid der går, før koncentrationen af hydrogeniodid er faldet til 0,100 M.

Ved anden orden regner modellen med 1/[HI] og ikke med [HI]. Beregn derfor først 1/[HI], og divider så 1 med resultatet for at få koncentrationen af hydrogeniodid.

1/[HI]0 = 1 / (0,500 M) = 2,00 M−1. I spørgsmål b sættes t = 400 s ind i modellen for hydrogeniodid. I spørgsmål c er 1/[HI] = 1 / (0,100 M) = 10,0 M−1. Isolér t i modellen: t = (1/[HI] − 1/[HI]0) / k.

  1. For hydrogeniodid er

\[ \frac{1}{[\mathrm{HI}]_0} = \frac{1}{0{,}500\ \mathrm{M}} = 2{,}00\ \mathrm{M^{-1}} \]

Modellen er

\[ \frac{1}{[\mathrm{HI}]} = 0{,}00250\ \mathrm{M^{-1} \cdot s^{-1}} \cdot t + 2{,}00\ \mathrm{M^{-1}} \]

  1. Efter 400 s er

\[ \frac{1}{[\mathrm{HI}]} = 0{,}00250\ \mathrm{M^{-1} \cdot s^{-1}} \cdot 400\ \mathrm{s} + 2{,}00\ \mathrm{M^{-1}} = 3{,}00\ \mathrm{M^{-1}} \]

\[ [\mathrm{HI}] = \frac{1}{3{,}00\ \mathrm{M^{-1}}} = 0{,}333\ \mathrm{M} \]

Koncentrationen af hydrogeniodid er 0,333 M efter 400 s.

  1. Når [HI] = 0,100 M, er 1/[HI] = 10,0 M−1. Modellen løses for t:

\[ t = \frac{\dfrac{1}{[\mathrm{HI}]} - \dfrac{1}{[\mathrm{HI}]_0}}{k} = \frac{10{,}0\ \mathrm{M^{-1}} - 2{,}00\ \mathrm{M^{-1}}}{0{,}00250\ \mathrm{M^{-1} \cdot s^{-1}}} = 3200\ \mathrm{s} \]

Koncentrationen af hydrogeniodid er faldet til 0,100 M efter 3200 s, som er godt 53 minutter.

Opgave A5.3.5: Halveringstid for tre ordener

Tre stoffer A, B og C nedbrydes ved hver sin reaktion. De har alle tre startkoncentrationen 0,80 M.

Stof Orden Hastighedskonstant
A nulte k = 0,020 M/min
B første k = 0,0347 min−1
C anden k = 0,0625 M−1 · min−1
  1. Beregn halveringstiden fra start for hvert af de tre stoffer A, B og C.
  2. Efter den første halveringstid er koncentrationen 0,40 M. Beregn for hvert af de tre stoffer, hvor lang tid den næste halvering tager, fra 0,40 M til 0,20 M.
  3. Forklar med ord, hvordan halveringstiden ændrer sig undervejs ved nulte, ved første og ved anden orden.

Formlerne for halveringstiden står i tabellen “De tre ordener side om side” i afsnittet: [A]0 / (2 · k) ved nulte orden, ln 2 / k ved første orden og 1 / (k · [A]0) ved anden orden. Stoffet A følger den første formel, stoffet B den anden og stoffet C den tredje.

I spørgsmål b bruger du de samme tre formler for stofferne A, B og C, men nu er startkoncentrationen 0,40 M i stedet for 0,80 M. Læg mærke til, hvilken af formlerne startkoncentrationen slet ikke indgår i.

Du kan begynde forklaringen sådan: “Ved nulte orden bliver halveringstiden …, fordi stoffet forsvinder med samme fart hele tiden, og der er kun halvt så meget, der skal væk. Ved første orden … Ved anden orden bliver halveringstiden …, fordi reaktionshastigheden …”

  1. Stof A er af nulte orden:

\[ t_{\frac{1}{2}} = \frac{[\mathrm{A}]_0}{2 \cdot k} = \frac{0{,}80\ \mathrm{M}}{2 \cdot 0{,}020\ \dfrac{\mathrm{M}}{\mathrm{min}}} = 20\ \mathrm{min} \]

Stof B er af første orden:

\[ t_{\frac{1}{2}} = \frac{\ln 2}{k} = \frac{0{,}693}{0{,}0347\ \mathrm{min^{-1}}} = 20{,}0\ \mathrm{min} \]

Stof C er af anden orden:

\[ t_{\frac{1}{2}} = \frac{1}{k \cdot [\mathrm{C}]_0} = \frac{1}{0{,}0625\ \mathrm{M^{-1} \cdot min^{-1}} \cdot 0{,}80\ \mathrm{M}} = 20\ \mathrm{min} \]

De tre stoffer har altså samme halveringstid fra start.

  1. Nu er startkoncentrationen 0,40 M. For stoffet A er

\[ t_{\frac{1}{2}} = \frac{0{,}40\ \mathrm{M}}{2 \cdot 0{,}020\ \dfrac{\mathrm{M}}{\mathrm{min}}} = 10\ \mathrm{min} \]

For stoffet B indgår koncentrationen ikke i formlen, så halveringstiden er stadig 20,0 min. For stoffet C er

\[ t_{\frac{1}{2}} = \frac{1}{0{,}0625\ \mathrm{M^{-1} \cdot min^{-1}} \cdot 0{,}40\ \mathrm{M}} = 40\ \mathrm{min} \]

Stof Orden Fra 0,80 M til 0,40 M Fra 0,40 M til 0,20 M
A nulte 20 min 10 min
B første 20 min 20 min
C anden 20 min 40 min
  1. Ved nulte orden bliver halveringstiden kortere og kortere. Stoffet forsvinder med samme fart hele tiden, og hver gang er der kun halvt så meget, der skal væk. Ved første orden er halveringstiden den samme hele vejen. Ved anden orden bliver halveringstiden længere og længere: hver gang koncentrationen er halveret, er halveringstiden fordoblet, fordi reaktionshastigheden falder stærkt, når koncentrationen bliver lille.

Opgave A5.3.6: Halveringstiden afslører ordenen

Højt oppe i atmosfæren over Antarktis dannes chlormonoxid, ClO, når chlor fra freongasser reagerer med ozon. ClO er en meget reaktionsvillig partikel, og to af dem kan gå sammen til ét molekyle:

2 ClO(g) → Cl2O2(g)

Reaktionen er et af trinene i nedbrydningen af ozonlaget. I et forsøg i laboratoriet er koncentrationen af ClO fulgt i 40 millisekunder (ms). Figuren viser resultatet.

Figur 2: Koncentrationen af chlormonoxid, ClO, som funktion af tiden.
  1. Aflæs på figuren, hvor lang tid koncentrationen af ClO er om at falde fra 8,0 µM til 4,0 µM, fra 4,0 µM til 2,0 µM og fra 2,0 µM til 1,0 µM.
  2. Afgør ud fra de tre halveringstider, om reaktionen er af nulte, første eller anden orden med hensyn til ClO. Begrund svaret.
  3. Beregn hastighedskonstanten ud fra den første halveringstid for ClO.

Find 4,0 µM på y-aksen, gå vandret ud til kurven for ClO, og læs tiden på x-aksen. Gør det samme for 2,0 µM og 1,0 µM. Hver halveringstid er forskellen mellem to af tiderne.

Kurven for ClO går gennem 4,0 µM efter 5 ms, 2,0 µM efter 15 ms og 1,0 µM efter 35 ms. Sammenlign de tre halveringstider: bliver de kortere, er de ens, eller bliver de længere? Til spørgsmål c bruges formlen for den orden, du har fundet, med [ClO]0 = 8,0 µM. Isolér k i formlen.

Du kan begynde begrundelsen sådan: “Halveringstiden for ClO bliver …, hver gang koncentrationen er halveret. Ved nulte orden ville den …, og ved første orden ville den …”

  1. Koncentrationen af ClO er 4,0 µM efter 5 ms, 2,0 µM efter 15 ms og 1,0 µM efter 35 ms.
Figur 3: Aflæsning af de tre halveringstider på kurven for ClO.
Koncentrationen af ClO falder Tid
fra 8,0 µM til 4,0 µM 5 ms
fra 4,0 µM til 2,0 µM 10 ms
fra 2,0 µM til 1,0 µM 20 ms

  1. Halveringstiden for ClO bliver dobbelt så lang, hver gang koncentrationen er halveret. Det passer med anden orden, hvor halveringstiden er 1 / (k · [ClO]0). Ved nulte orden ville halveringstiden blive kortere og kortere, og ved første orden ville den være den samme hele vejen. Reaktionen er derfor af anden orden med hensyn til ClO.

  2. Formlen for halveringstiden ved anden orden løses for k. Den første halveringstid er 5,0 ms, og [ClO]0 = 8,0 µM:

\[ k = \frac{1}{t_{\frac{1}{2}} \cdot [\mathrm{ClO}]_0} = \frac{1}{5{,}0\ \mathrm{ms} \cdot 8{,}0\ \mathrm{\mu M}} = 0{,}025\ \mathrm{\mu M^{-1} \cdot ms^{-1}} \]

Hastighedskonstanten er 0,025 µM−1 · ms−1. Enheden følger de enheder, koncentrationen og tiden er målt i.

Opgave A5.3.7: Tre grafer for urinstof

Bakterien Helicobacter pylori kan give mavesår. Den overlever i mavesyren ved hjælp af enzymet urease, som spalter urinstof til ammoniak og carbondioxid. Ammoniakken neutraliserer syren omkring bakterien.

CO(NH2)2(aq) + H2O(l) → 2 NH3(aq) + CO2(aq)

I et forsøg er urease blandet med en opløsning af urinstof, og koncentrationen af urinstof er målt i 30 minutter. Figuren viser de samme målinger afbildet på tre måder.

Figur 4: De samme målinger af urinstof afbildet på tre måder med den bedste rette linje i hver graf.

Regnearket giver disse tre rette linjer, hvor x er tiden i min:

På y-aksen Den bedste rette linje r2
[urinstof] i mM y = −1,20 · x + 49,9 0,9997
ln([urinstof] / mM) y = −0,0413 · x + 4,001 0,9700
1/[urinstof] i mM−1 y = 0,00158 · x + 0,0136 0,8772
  1. Afgør, hvilken orden spaltningen har med hensyn til urinstof. Begrund svaret ud fra, hvordan punkterne ligger i forhold til linjen i hver af de tre grafer.
  2. Opskriv modellen for urinstof med symboler og enheder, og angiv hastighedskonstanten.
  3. Forklaringsgraden for grafen med ln([urinstof] / mM) er 0,97. Forklar, hvorfor det ikke er nok til at vælge første orden.
  4. Hvad fortæller reaktionens orden om enzymet urease i forsøget?

Se på én graf ad gangen. Ligger punkterne for urinstof skiftevis lidt over og lidt under linjen, eller ligger de i en bue, så de er på den ene side af linjen i begge ender og på den anden side i midten? Den graf, hvor punkterne følger linjen, viser ordenen: [urinstof] hører til nulte orden, ln[urinstof] til første orden og 1/[urinstof] til anden orden.

Kun i grafen med [urinstof] på y-aksen følger punkterne linjen. Brug derfor linjen y = −1,20 · x + 49,9. Her er y koncentrationen af urinstof i mM og x tiden i min, og hældningen er −k.

Du kan begynde sådan: “I grafen med [urinstof] ligger punkterne … I grafen med ln([urinstof] / mM) ligger punkterne i en …, for de er … linjen i begge ender og … linjen i midten. En høj forklaringsgrad viser kun, at …”

  1. I grafen med [urinstof] på y-aksen ligger punkterne tæt på linjen og tilfældigt over og under den. I grafen med ln([urinstof] / mM) ligger punkterne i en bue: under linjen i begge ender og over linjen i midten. I grafen med 1/[urinstof] ligger punkterne også i en bue: over linjen i begge ender og under linjen i midten. Kun modellen for nulte orden beskriver målingerne, så spaltningen er af nulte orden med hensyn til urinstof.

  2. For nulte orden er [urinstof] = −k · t + [urinstof]0. Linjen y = −1,20 · x + 49,9 giver modellen

\[ [\mathrm{urinstof}] = -1{,}20\ \dfrac{\mathrm{mM}}{\mathrm{min}} \cdot t + 49{,}9\ \mathrm{mM} \]

Hældningen er −k, så hastighedskonstanten er k = 1,20 mM/min.

  1. En forklaringsgrad på 0,97 lyder højt, men den viser kun, at punkterne ikke ligger langt fra linjen. Den viser ikke, om punkterne afviger på en systematisk måde. I grafen med ln([urinstof] / mM) danner punkterne en tydelig bue, og det betyder, at sammenhængen ikke er lineær. Derfor skal modellen altid vurderes ud fra grafen, og forklaringsgraden kan kun støtte vurderingen.

  2. Ved nulte orden afhænger reaktionshastigheden ikke af koncentrationen af urinstof. Der spaltes 1,20 mM urinstof i minuttet, uanset hvor meget der er tilbage. Noget andet end urinstoffet sætter altså grænsen, og det er enzymet: der er så meget urinstof, at alle enzymmolekyler arbejder, så hurtigt de kan. Det forklares i afsnit A6.2.

Opgave A5.3.8: Residualplot for aspartam

Sødestoffet aspartam bruges i sodavand uden sukker. I den sure sodavand nedbrydes aspartam langsomt, og sodavanden mister med tiden sin søde smag. I et forsøg er koncentrationen af aspartam i en sodavand målt i 240 døgn ved 25 °C.

t i døgn 0 40 80 120 160 200 240
[aspartam] i mM 1,70 1,52 1,33 1,19 1,06 0,935 0,831

Målingerne er undersøgt med modellen for nulte orden og med modellen for første orden. I begge forskrifter er x tiden i døgn.

Orden På y-aksen Den bedste rette linje r2
nulte [aspartam] i mM y = −0,00361 · x + 1,657 0,9890
første ln([aspartam] / mM) y = −0,00299 · x + 0,532 0,9997

Figuren viser residualplottet for hver af de to modeller.

Figur 5: Residualplot for de to modeller for nedbrydningen af aspartam.
  1. Beskriv, hvordan residualerne for aspartam ligger i hvert af de to residualplot.
  2. Afgør, om nedbrydningen af aspartam er af nulte eller af første orden. Begrund svaret.
  3. Forklar, hvorfor en forklaringsgrad på 0,989 ikke er nok til at vælge modellen for nulte orden.
  4. Bestem hastighedskonstanten med enhed, og beregn halveringstiden for aspartam i sodavanden.

Et residual er forskellen mellem den målte værdi og modellens værdi. Passer en model til målingerne af aspartam, er residualerne små og ligger tilfældigt over og under nul. Danner de et mønster, fx en bue, passer modellen ikke, selv om forklaringsgraden er tæt på 1.

Se efter fortegnene i de to residualplot for aspartam: er residualerne positive i begge ender og negative i midten, eller skifter de fortegn uden mønster? Til spørgsmål d bruges linjen for den model, der passer. Hældningen er −k, og tiden er målt i døgn, så enheden for k er døgn−1. Halveringstiden ved første orden er ln 2 / k.

Du kan begynde sådan: “For modellen for nulte orden ligger residualerne i en …, og det betyder, at … For modellen for første orden er residualerne …”

  1. For modellen for nulte orden danner residualerne en bue. De er positive i begge ender, omkring 0,04 mM, og negative i midten. For modellen for første orden er residualerne meget små, under 0,01, og de skifter fortegn uden noget mønster.

  2. Residualerne for modellen for første orden er små og ligger tilfældigt over og under nul, så den model beskriver målingerne. Residualerne for modellen for nulte orden danner en bue, så den model passer ikke. Nedbrydningen af aspartam er af første orden med hensyn til aspartam.

  3. Forklaringsgraden fortæller kun, at punkterne ligger tæt på linjen. Den fortæller ikke, om de afviger systematisk. Forsøget varer kun godt en halveringstid, og på så kort tid ligner den krumme kurve for første orden en ret linje. Derfor bliver forklaringsgraden høj for begge modeller, og kun residualplottet eller et nøje blik på grafen afslører forskellen.

  4. For første orden er ln[aspartam] = −k · t + ln[aspartam]0. Linjen y = −0,00299 · x + 0,532 har hældningen −k, så k = 0,00299 døgn−1. Halveringstiden er

\[ t_{\frac{1}{2}} = \frac{\ln 2}{k} = \frac{0{,}693}{0{,}00299\ \mathrm{døgn^{-1}}} = 232\ \mathrm{døgn} \]

Halveringstiden for aspartam i sodavanden er 232 døgn ved 25 °C, altså knap 8 måneder.

Opgaver i eksamensstil

Opgaverne ligner dem, du møder til den skriftlige prøve i kemi A. Læg mærke til, om der står “vis, at” eller “bestem”: det afgør, om du skal undersøge én orden eller alle tre.

Opgave A5.3.eks.1: Lattergas fra fødegangen

Lattergas, N2O, bruges som smertelindring ved fødsler. Lattergas er også en drivhusgas, der er næsten 300 gange så kraftig som carbondioxid. Nogle hospitaler leder derfor den brugte luft gennem et anlæg, hvor gassen spaltes til dinitrogen og dioxygen på en varm katalysator.

I et forsøg er spaltningen af N2O undersøgt på en varm overflade af platin. Reaktionen sker kun på overfladen, og under hele forsøget er overfladen helt dækket af N2O-molekyler.

t i min 0 10 20 30 40 50 60
[N2O] i mM 12,0 10,6 8,88 7,43 6,09 4,51 3,00
  1. Afstem reaktionsskemaet N2O(g) → N2(g) + O2(g).
  2. Vis, at spaltningen er af nulte orden med hensyn til N2O.
  3. Bestem hastighedskonstanten, og beregn, hvor lang tid der går, før al N2O er spaltet.
  4. Forklar, hvorfor reaktionshastigheden i forsøget ikke afhænger af koncentrationen af N2O.

Der står “vis, at spaltningen er af nulte orden”, så du skal kun undersøge nulte orden. For nulte orden er [N2O] = −k · t + [N2O]0. Koncentrationen af N2O skal altså afbildes direkte som funktion af tiden, uden at tallene regnes om.

Tegn [N2O] som funktion af tiden, og lav lineær regression uden at tvinge linjen gennem (0,0). Oversæt forskriften til en model med symboler og enheder, og skriv, hvordan punkterne ligger i forhold til linjen. Hældningen er −k. Al N2O er spaltet, når [N2O] = 0.

Til spørgsmål d kan du begynde sådan: “Reaktionen sker kun på overfladen af platin. Når overfladen er helt dækket af N2O-molekyler, kan der ikke … Derfor er det … og ikke koncentrationen af N2O, der sætter grænsen for reaktionshastigheden.”

  1. Det afstemte reaktionsskema er

2 N2O(g) → 2 N2(g) + O2(g)

  1. For en reaktion af nulte orden er

\[ [\mathrm{N_2O}] = -k \cdot t + [\mathrm{N_2O}]_0 \]

Derfor afbildes [N2O] som funktion af tiden.

Figur 6: Koncentrationen af N2O som funktion af tiden med den bedste rette linje.

Lineær regression giver y = −0,150 · x + 12,00. x angiver her tiden i min, og y angiver [N2O] i mM. Med symboler og enheder er modellen

\[ [\mathrm{N_2O}] = -0{,}150\ \dfrac{\mathrm{mM}}{\mathrm{min}} \cdot t + 12{,}00\ \mathrm{mM} \]

Punkterne ligger tæt på linjen og tilfældigt over og under den, og forklaringsgraden er r2 = 0,9994. Residualplottet viser det samme: residualerne er små, højst 0,12 mM, og de har ikke noget mønster.

Figur 7: Residualplot for den rette linje gennem målingerne af N2O.

Modellen for nulte orden beskriver målingerne godt, så spaltningen er af nulte orden med hensyn til N2O.

  1. Hældningen er −k, så k = 0,150 mM/min. Al N2O er spaltet, når [N2O] = 0. Modellen løses for t:

\[ t = \frac{12{,}00\ \mathrm{mM}}{0{,}150\ \dfrac{\mathrm{mM}}{\mathrm{min}}} = 80{,}0\ \mathrm{min} \]

Al N2O er spaltet efter 80,0 minutter.

  1. Reaktionen sker kun på overfladen af platin. Når overfladen er helt dækket af N2O-molekyler, kan der ikke komme flere molekyler til, selv om koncentrationen i gassen er høj. Der spaltes derfor lige mange molekyler hvert minut, og det er overfladens størrelse og ikke koncentrationen af N2O, der sætter grænsen for reaktionshastigheden. Hastighedsudtrykket er v = k, og det er netop nulte orden.

Opgave A5.3.eks.2: Buta-1,3-dien til gummi

Buta-1,3-dien, C4H6, er en gas, som bruges til at fremstille syntetisk gummi til bildæk. Bliver gassen for varm, reagerer molekylerne med hinanden to og to, og så går råstoffet tabt:

2 C4H6(g) → C8H12(g)

I et forsøg er koncentrationen af buta-1,3-dien målt i en lukket beholder ved høj temperatur.

t i min [C4H6] i M
0 0,0160
15 0,0126
30 0,0102
45 0,00848
60 0,00738
80 0,00631
100 0,00551
  1. Opskriv hastighedsudtrykket for en reaktion af anden orden med hensyn til buta-1,3-dien, og angiv enheden for hastighedskonstanten, når koncentrationen måles i M og tiden i min.
  2. Vis, at reaktionen er af anden orden med hensyn til buta-1,3-dien.
  3. Bestem hastighedskonstanten, og beregn koncentrationen af buta-1,3-dien efter 2 timer.
  4. Beregn halveringstiden for buta-1,3-dien ved forsøgets start, og forklar, hvordan halveringstiden ændrer sig, mens reaktionen forløber.

Der står “vis, at reaktionen er af anden orden”, så du skal kun undersøge anden orden. For anden orden er 1/[C4H6] = k · t + 1/[C4H6]0. Beregn derfor 1/[C4H6] for hver måling, og afbild tallene som funktion af tiden.

Den første værdi er 1/[C4H6] = 1 / (0,0160 M) = 62,5 M−1. Lav lineær regression uden at tvinge linjen gennem (0,0), og oversæt forskriften til en model med symboler og enheder. Ved anden orden er hældningen k, uden at fortegnet skiftes. Til spørgsmål c sættes t = 120 min ind i modellen for buta-1,3-dien, og til sidst divideres 1 med resultatet. Halveringstiden er 1 / (k · [C4H6]0), og skæringen er 1/[C4H6]0.

Du kan begynde forklaringen sådan: “Ved anden orden indgår startkoncentrationen i formlen for halveringstiden. Når koncentrationen af buta-1,3-dien er halveret, bliver halveringstiden …”

  1. Hastighedsudtrykket er

\[ v = k \cdot [\mathrm{C_4H_6}]^{2} \]

Reaktionshastigheden har enheden M/min, og [C4H6]2 har enheden M2. Hastighedskonstanten får derfor enheden M−1 · min−1.

  1. For en reaktion af anden orden er

\[ \frac{1}{[\mathrm{C_4H_6}]} = k \cdot t + \frac{1}{[\mathrm{C_4H_6}]_0} \]

Derfor beregnes 1/[C4H6] for hver måling.

t i min 0 15 30 45 60 80 100
1/[C4H6] i M−1 62,5 79,4 98,0 117,9 135,5 158,5 181,5
Figur 8: 1/[C4H6] som funktion af tiden med den bedste rette linje.

Lineær regression giver y = 1,20 · x + 62,5. x angiver her tiden i min, og y angiver 1/[C4H6] i M−1. Med symboler og enheder er modellen

\[ \frac{1}{[\mathrm{C_4H_6}]} = 1{,}20\ \mathrm{M^{-1} \cdot min^{-1}} \cdot t + 62{,}5\ \mathrm{M^{-1}} \]

Punkterne ligger tæt på linjen og tilfældigt over og under den, og forklaringsgraden er r2 = 0,9995. Modellen for anden orden beskriver målingerne godt, så reaktionen er af anden orden med hensyn til buta-1,3-dien.

  1. Ved anden orden er hældningen lig med k, så k = 1,20 M−1 · min−1. Efter 2 timer er t = 120 min:

\[ \frac{1}{[\mathrm{C_4H_6}]} = 1{,}20\ \mathrm{M^{-1} \cdot min^{-1}} \cdot 120\ \mathrm{min} + 62{,}5\ \mathrm{M^{-1}} = 206{,}5\ \mathrm{M^{-1}} \]

\[ [\mathrm{C_4H_6}] = \frac{1}{206{,}5\ \mathrm{M^{-1}}} = 0{,}00484\ \mathrm{M} \]

Koncentrationen af buta-1,3-dien er 0,00484 M efter 2 timer.

  1. Modellens skæring er 1/[C4H6]0 = 62,5 M−1. Halveringstiden ved forsøgets start er

\[ t_{\frac{1}{2}} = \frac{1}{k \cdot [\mathrm{C_4H_6}]_0} = \frac{62{,}5\ \mathrm{M^{-1}}}{1{,}20\ \mathrm{M^{-1} \cdot min^{-1}}} = 52{,}1\ \mathrm{min} \]

Ved anden orden indgår startkoncentrationen i formlen for halveringstiden. Når koncentrationen af buta-1,3-dien er halveret, er halveringstiden fordoblet, så den næste halvering tager omkring 104 minutter. Halveringstiden bliver altså længere og længere, mens reaktionen forløber.

Opgave A5.3.eks.3: Superoxid i cellerne

Når kroppens celler bruger dioxygen, dannes der hele tiden små mængder af ionen superoxid, O2−. Superoxid er meget reaktionsvillig og kan skade cellen, så ionen skal fjernes hurtigt. I vand reagerer superoxidioner med hinanden:

2 O2−(aq) + 2 H+(aq) → H2O2(aq) + O2(aq)

Kroppen har et enzym, superoxiddismutase, som katalyserer netop den reaktion. I et forsøg uden enzym er koncentrationen af superoxid målt i en pufferopløsning. pH er konstant under forsøget, så kun koncentrationen af superoxid ændrer sig.

t i s 0 0,25 0,50 0,75 1,00 1,50 2,00
[O2−] i µM 20,0 9,91 6,72 4,99 4,00 2,89 2,21
  1. Beregn, hvor hurtigt koncentrationen af superoxid falder i gennemsnit i de første 0,25 s og i de sidste 0,50 s af forsøget. Begrund ud fra de to tal, at reaktionen ikke er af nulte orden med hensyn til superoxid.
  2. Bestem reaktionens orden med hensyn til superoxid.
  3. Beregn, hvor lang tid der går, før koncentrationen af superoxid er nede på 1,0 µM.
  4. I en celle er koncentrationen af superoxid meget lavere end i forsøget. Beregn halveringstiden uden enzym, hvis startkoncentrationen af superoxid er 0,010 µM, og forklar, hvorfor cellen har brug for enzymet.

Der står “bestem reaktionens orden”, så du skal undersøge alle tre ordener for superoxid. Lav tre grafer med tiden på x-aksen: [O2−], ln[O2−] og 1/[O2−] på y-aksen. Lav lineær regression i hver graf, og se efter, i hvilken graf punkterne følger linjen.

Til spørgsmål a: faldet pr. sekund er forskellen mellem to koncentrationer af superoxid divideret med tidsrummet, fx (20,0 µM − 9,91 µM) / (0,25 s). Til spørgsmål b: beregn ln[O2−] og 1/[O2−] for hver måling. De første værdier er ln[O2−] = ln 20,0 = 2,996 og 1/[O2−] = 1 / (20,0 µM) = 0,0500 µM−1. Skriv en konklusion med modellen og hastighedskonstanten. Til spørgsmål c og d bruges modellen og formlen for halveringstiden for den orden, du har fundet.

Du kan begynde forklaringen i spørgsmål d sådan: “Ved anden orden afhænger halveringstiden af … Når koncentrationen af superoxid er lav, mødes to superoxidioner …, og derfor …”

  1. I de første 0,25 s falder koncentrationen af superoxid med

\[ -\frac{\Delta[\mathrm{O_2^-}]}{\Delta t} = \frac{20{,}0\ \mathrm{\mu M} - 9{,}91\ \mathrm{\mu M}}{0{,}25\ \mathrm{s}} = 40{,}4\ \dfrac{\mathrm{\mu M}}{\mathrm{s}} \]

I de sidste 0,50 s falder den med

\[ -\frac{\Delta[\mathrm{O_2^-}]}{\Delta t} = \frac{2{,}89\ \mathrm{\mu M} - 2{,}21\ \mathrm{\mu M}}{0{,}50\ \mathrm{s}} = 1{,}36\ \dfrac{\mathrm{\mu M}}{\mathrm{s}} \]

Ved nulte orden falder koncentrationen lige hurtigt hele tiden. Her falder koncentrationen af superoxid omkring 30 gange langsommere til sidst end i begyndelsen, så reaktionen er ikke af nulte orden.

  1. De tre lineære udtryk er [O2−] = −k · t + [O2−]0 for nulte orden, ln[O2−] = −k · t + ln[O2−]0 for første orden og 1/[O2−] = k · t + 1/[O2−]0 for anden orden. Derfor beregnes ln[O2−] og 1/[O2−] for hver måling.
t i s [O2−] i µM ln([O2−] / µM) 1/[O2−] i µM−1
0 20,0 2,996 0,0500
0,25 9,91 2,294 0,1009
0,50 6,72 1,905 0,1488
0,75 4,99 1,607 0,2004
1,00 4,00 1,386 0,2500
1,50 2,89 1,061 0,3460
2,00 2,21 0,793 0,4525
Figur 9: Målingerne af superoxid afbildet på tre måder med den bedste rette linje i hver graf.

Lineær regression giver de tre forskrifter i tabellen. x angiver her tiden i s, og y angiver det, der står på y-aksen.

Orden På y-aksen Regression r2
nulte [O2−] y = −7,09 · x + 13,32 0,6515
første ln[O2−] y = −1,015 · x + 2,590 0,9012
anden 1/[O2−] y = 0,200 · x + 0,0498 0,9998

I grafen for nulte orden og i grafen for første orden ligger punkterne i en bue: over linjen i begge ender og under linjen i midten. I grafen for anden orden ligger punkterne tæt på linjen og tilfældigt over og under den. Forklaringsgraderne peger samme vej, for kun i grafen for anden orden er r2 tæt på 1.

Kun modellen for anden orden beskriver målingerne. Reaktionen er af anden orden med hensyn til superoxid, og modellen er

\[ \frac{1}{[\mathrm{O_2^-}]} = 0{,}200\ \mathrm{\mu M^{-1} \cdot s^{-1}} \cdot t + 0{,}0498\ \mathrm{\mu M^{-1}} \]

Hastighedskonstanten er hældningen: k = 0,200 µM−1 · s−1, som er det samme som 2,00 · 105 M−1 · s−1.

  1. Når [O2−] = 1,0 µM, er 1/[O2−] = 1,00 µM−1. Modellen løses for t:

\[ t = \frac{1{,}00\ \mathrm{\mu M^{-1}} - 0{,}0498\ \mathrm{\mu M^{-1}}}{0{,}200\ \mathrm{\mu M^{-1} \cdot s^{-1}}} = 4{,}75\ \mathrm{s} \]

Koncentrationen af superoxid er nede på 1,0 µM efter 4,75 s.

  1. Med startkoncentrationen 0,010 µM er halveringstiden for superoxid

\[ t_{\frac{1}{2}} = \frac{1}{k \cdot [\mathrm{O_2^-}]_0} = \frac{1}{0{,}200\ \mathrm{\mu M^{-1} \cdot s^{-1}} \cdot 0{,}010\ \mathrm{\mu M}} = 500\ \mathrm{s} \]

Det er godt 8 minutter. I forsøget, hvor startkoncentrationen var 20,0 µM, gik der kun 0,25 s, før koncentrationen var halveret. Ved anden orden afhænger halveringstiden af startkoncentrationen: jo lavere koncentrationen af superoxid er, jo sjældnere mødes to superoxidioner, og jo langsommere går reaktionen. Ved de lave koncentrationer i en celle ville superoxid derfor nå at gøre skade, hvis reaktionen skulle klare sig selv. Enzymet er en katalysator, som får reaktionen til at gå meget hurtigere, så superoxid fjernes i tide.

Opgave A5.3.eks.4: Amoxicillin mod bakterier

Amoxicillin er et penicillin, som bruges mod infektioner med bakterier, fx mellemørebetændelse. Kroppen udskiller stoffet gennem nyrerne, og udskillelsen kan betragtes som en reaktion, hvor amoxicillin forsvinder fra blodplasma. En patient har taget en tablet med amoxicillin, og koncentrationen af amoxicillin i blodplasma er målt. Tiden er regnet fra det tidspunkt, hvor koncentrationen var højest.

t i timer 0 0,5 1,0 1,5 2,0 3,0 4,0
[amoxicillin] i µM 20,0 14,4 9,97 7,12 5,22 2,63 1,30

Molarmassen for amoxicillin er 365,4 g/mol.

  1. Den første måling viste 7,31 mg amoxicillin pr. liter blodplasma. Vis, at det svarer til 20,0 µM.
  2. Bestem reaktionens orden med hensyn til amoxicillin.
  3. Beregn halveringstiden for amoxicillin i blodplasma.
  4. Antag, at bakterierne kun hæmmes, når koncentrationen af amoxicillin er over 0,50 µM. Beregn, hvornår koncentrationen når ned på 0,50 µM, og vurdér, om det er nok at tage én tablet i døgnet.

Til spørgsmål a: regn massen om fra mg til g, og divider med molarmassen for amoxicillin. Så har du koncentrationen i M, og 1 µM = 10−6 M. Til spørgsmål b: der står “bestem reaktionens orden”, så du skal undersøge alle tre ordener. Lav tre grafer med tiden på x-aksen og [amoxicillin], ln[amoxicillin] og 1/[amoxicillin] på y-aksen.

De første værdier er ln[amoxicillin] = ln 20,0 = 2,996 og 1/[amoxicillin] = 1 / (20,0 µM) = 0,0500 µM−1. Lav lineær regression i hver af de tre grafer for amoxicillin, og se efter, i hvilken graf punkterne ligger tilfældigt omkring linjen, og i hvilke de ligger i en bue. Skriv en konklusion med modellen og hastighedskonstanten. Til spørgsmål c og d bruges formlen for halveringstiden og hele modellen for den orden, du har fundet.

Du kan begynde vurderingen sådan: “Koncentrationen af amoxicillin er under 0,50 µM efter … timer. Et døgn er 24 timer, så …”

  1. Massen er 7,31 mg = 7,31 · 10−3 g i 1 liter blodplasma. Koncentrationen af amoxicillin er

\[ c = \frac{7{,}31 \cdot 10^{-3}\ \dfrac{\mathrm{g}}{\mathrm{L}}}{365{,}4\ \dfrac{\mathrm{g}}{\mathrm{mol}}} = 2{,}00 \cdot 10^{-5}\ \mathrm{M} \]

Da 1 µM = 10−6 M, er 2,00 · 10−5 M det samme som 20,0 µM.

  1. De tre lineære udtryk er [amoxicillin] = −k · t + [amoxicillin]0 for nulte orden, ln[amoxicillin] = −k · t + ln[amoxicillin]0 for første orden og 1/[amoxicillin] = k · t + 1/[amoxicillin]0 for anden orden. Derfor beregnes ln[amoxicillin] og 1/[amoxicillin] for hver måling. I tabellen står A for amoxicillin.
t i timer [A] i µM ln([A] / µM) 1/[A] i µM−1
0 20,0 2,996 0,0500
0,5 14,4 2,667 0,0694
1,0 9,97 2,300 0,1003
1,5 7,12 1,963 0,1404
2,0 5,22 1,652 0,1916
3,0 2,63 0,967 0,3802
4,0 1,30 0,262 0,7692
Figur 10: Målingerne af amoxicillin afbildet på tre måder med den bedste rette linje i hver graf.

Lineær regression giver de tre forskrifter i tabellen. x angiver her tiden i timer, og y angiver det, der står på y-aksen.

Orden På y-aksen Regression r2
nulte [amoxicillin] y = −4,41 · x + 16,22 0,8646
første ln[amoxicillin] y = −0,681 · x + 2,997 0,9998
anden 1/[amoxicillin] y = 0,170 · x − 0,049 0,8710

I grafen for nulte orden og i grafen for anden orden ligger punkterne i en bue: over linjen i begge ender og under linjen i midten. I grafen for første orden ligger punkterne tæt på linjen og tilfældigt over og under den. Forklaringsgraderne peger samme vej, for kun i grafen for første orden er r2 tæt på 1.

Kun modellen for første orden beskriver målingerne. Reaktionen er af første orden med hensyn til amoxicillin, og modellen er

\[ \ln([\mathrm{amoxicillin}] / \mathrm{\mu M}) = -0{,}681\ \mathrm{h^{-1}} \cdot t + 2{,}997 \]

Hældningen er −k, så hastighedskonstanten er k = 0,681 h−1.

  1. Halveringstiden for amoxicillin er

\[ t_{\frac{1}{2}} = \frac{\ln 2}{k} = \frac{0{,}693}{0{,}681\ \mathrm{h^{-1}}} = 1{,}02\ \mathrm{h} \]

Ved første orden er halveringstiden den samme hele vejen, så koncentrationen af amoxicillin halveres for hver time, der går.

  1. Modellen løses for t, og [amoxicillin] = 0,50 µM sættes ind:

\[ t = \frac{2{,}997 - \ln 0{,}50}{0{,}681\ \mathrm{h^{-1}}} = \frac{2{,}997 + 0{,}693}{0{,}681\ \mathrm{h^{-1}}} = 5{,}42\ \mathrm{h} \]

Koncentrationen af amoxicillin når ned på 0,50 µM efter 5,42 timer, altså knap 5½ time. I resten af døgnet er koncentrationen for lav til at hæmme bakterierne, så én tablet i døgnet er ikke nok. Tabletterne skal tages flere gange i døgnet, og det passer med, at amoxicillin typisk tages tre gange i døgnet.