Opgaver til A4.13

Opgaverne hører til afsnit A4.13 Fra spektrum til struktur. Prøv selv, før du åbner hjælpen under opgaven.

I facit er besvarelserne skrevet, som de skal se ud til den skriftlige prøve: en tabel, en struktur med farvede ringe og to eller tre korte sætninger. Forklaringerne står i hjælpen.

Opgave A4.13.1: De otte trin

Figuren viser NMR-spektret af et stof med molekylformlen C7H14O2. Tallene under signalerne er integralerne.

Figur 1: NMR-spektret af et stof med molekylformlen C7H14O2.

Afsnit A4.13 beskriver vejen fra spektrum til struktur som otte trin. Her står de otte trin i tilfældig rækkefølge:

  • A: Find grupperne ud fra de kemiske skift og kendte mønstre som ethylgruppen.
  • B: Vis tilordningen med en farvet ring om hver gruppe i strukturen.
  • C: Beregn dobbeltbindingsækvivalenterne ud fra molekylformlen.
  • D: Find antallet af nabo-hydrogenatomer for hvert signal.
  • E: Lav tabellen: aflæs kemisk skift, integral og opsplitning for hvert signal.
  • F: Tjek, at strukturen passer med antallet af signaler, antallet af hydrogenatomer og dobbeltbindingsækvivalenterne.
  • G: Find antallet af hydrogenatomer i hvert signal ud fra integralerne og molekylformlen.
  • H: Saml grupperne til en struktur.
  1. Skriv de otte trin i den rigtige rækkefølge.
  2. Brug det første trin på stoffet med molekylformlen C7H14O2: beregn antallet af dobbeltbindingsækvivalenter.
  3. Brug det andet trin på spektret i figuren: lav en tabel med kemisk skift, integral og opsplitning for de tre signaler.
  4. Brug det tredje trin: find antallet af hydrogenatomer i hvert af de tre signaler.

De otte trin står under overskriften “Fremgangsmåden” i afsnit A4.13. Rækkefølgen begynder med molekylformlen, går videre til det, der kan aflæses i spektret, og slutter med strukturen.

Til spørgsmål b: brug formlen fra afsnit A3.1, DBE = (2 · C + 2 + N − H) / 2.

Til spørgsmål c: det kemiske skift aflæses på aksen lige under signalet. Opsplitningen ses i forstørrelsen over signalet, hvor du kan tælle linjerne. Et signal uden forstørrelse er en singlet.

Til spørgsmål d: integralerne under signalerne er forholdstal. Læg de tre integraler sammen, og divider summen med de 14 hydrogenatomer i molekylformlen. Det giver integralet pr. hydrogenatom. Divider derefter hvert af de tre integraler med integralet pr. hydrogenatom.

  1. Den rigtige rækkefølge er C, E, G, D, A, H, F, B.

  2. Antallet af dobbeltbindingsækvivalenter for C7H14O2 er

\[ \mathrm{DBE} = \frac{2 \cdot 7 + 2 - 14}{2} = 1 \]

  1. og d. Integralerne svarer tilsammen til de 14 hydrogenatomer, så integralet pr. hydrogenatom er

\[ \text{integral pr. H} = \dfrac{1{,}50 + 4{,}50 + 1{,}00}{14} = 0{,}500 \]

Signal δ i ppm Integral Antal H Opsplitning
1 1,08 1,50 3 triplet
2 1,44 4,50 9 singlet
3 2,22 1,00 2 kvartet

De tre signaler står for 3, 9 og 2 hydrogenatomer, i alt 14, og det passer med molekylformlen.

Opgave A4.13.2: Fra færdig tabel til struktur

Stoffet i opgave A4.13.1 har molekylformlen C7H14O2 og én dobbeltbindingsækvivalent. Tabellen viser, hvad der er aflæst i stoffets NMR-spektrum. De tre første trin på vejen fra spektrum til struktur er altså klaret.

Signal δ i ppm Integral Opsplitning
1 1,08 3 H triplet
2 1,44 9 H singlet
3 2,22 2 H kvartet
  1. Find antallet af nabo-hydrogenatomer for hvert af de tre signaler.
  2. Find de grupper, som de tre signaler viser.
  3. Saml grupperne til en struktur, og tjek, at strukturen passer med molekylformlen C7H14O2, med antallet af signaler og med antallet af dobbeltbindingsækvivalenter.
  4. Skriv besvarelsen: tegn strukturen med en farvet ring om hver gruppe, og udvid tabellen med kolonnerne Nabo-H og Tilordning.

Antallet af nabo-hydrogenatomer er antallet af linjer minus 1.

Begynd med tripletten og kvartetten. En triplet med 3 H og en kvartet med 2 H er mønstret for en ethylgruppe, CH3−CH2−. Kvartetten ligger ved 2,22 ppm. Slå det kemiske skift op i tabellen i afsnit A4.12, og se, hvad ethylgruppens CH2 sidder ved siden af.

Singletten med 9 H er tre ens methylgrupper på samme carbonatom, (CH3)3C−. De har ingen nabo-hydrogenatomer.

Kvartetten ved 2,22 ppm viser, at ethylgruppens CH2 sidder ved siden af C=O. Brikkerne er altså CH3−CH2−CO− og (CH3)3C−. Tilsammen er de C7H14O, så der mangler ét oxygenatom i forhold til molekylformlen C7H14O2. Molekylet har kun én dobbeltbindingsækvivalent, og den er brugt på C=O. Oxygenatomet må derfor sidde mellem de to brikker.

Figur 2: Besvarelsen for stoffet med molekylformlen C7H14O2: strukturen med farvede ringe og tabellen med de samme farver.

Stoffet er esteren CH3−CH2−CO−O−C(CH3)3. Strukturen har 3 slags hydrogenatomer og 14 hydrogenatomer i alt, og estergruppens C=O giver den ene dobbeltbindingsækvivalent. Esteren (CH3)3C−CO−O−CH2−CH3 er udelukket, for dens kvartet ville ligge ved 3,7 til 4,3 ppm.

Opgave A4.13.3: Fra struktur til forventet spektrum

Et forslag til en struktur kan kontrolleres: forudsig det spektrum, strukturen ville give, og sammenlign med det målte spektrum.

Benzocain er et lokalbedøvende lægemiddel. Benzocain har molekylformlen C9H11NO2 og strukturen H2N−C6H4−CO−O−CH2−CH3. Her er −C6H4− en benzenring med to sidekæder, som sidder over for hinanden.

  1. Hvor mange signaler giver benzocain i et NMR-spektrum?
  2. Forudsig for hvert signal det kemiske skift som et interval fra tabellen i afsnit A4.12, integralet, antallet af nabo-hydrogenatomer og opsplitningen. Skriv forudsigelsen i en tabel.
  3. Det målte NMR-spektrum af benzocain har en triplet med 3 H ved 1,36 ppm, en bred singlet med 2 H ved 4,0 ppm, en kvartet med 2 H ved 4,30 ppm, en dublet med 2 H ved 6,63 ppm og en dublet med 2 H ved 7,85 ppm. Passer det målte spektrum med forudsigelsen?

Find grupperne af hydrogenatomer i benzocain, H2N−C6H4−CO−O−CH2−CH3: NH2, de fire hydrogenatomer på benzenringen, CH2 og CH3.

Benzenringen i benzocain har to forskellige sidekæder over for hinanden. De fire hydrogenatomer på benzenringen er derfor ens to og to, og de giver to signaler.

Hydrogenatomerne på nitrogenatomet i benzocain kobler ikke med andre hydrogenatomer. De giver en bred singlet et sted mellem 0,5 og 5,0 ppm.

CH2-gruppen i benzocain sidder på et oxygenatom i en estergruppe og har methylgruppens tre hydrogenatomer som naboer. Methylgruppen sidder ét carbonatom fra oxygenatomet, så den ligger kun lidt højere end en methylgruppe i en carbonkæde.

Hvert hydrogenatom på benzenringen har ét nabo-hydrogenatom: hydrogenatomet på nabocarbonatomet i ringen.

  1. Benzocain giver 5 signaler.

  2. Forudsigelsen for benzocain:

Gruppe i benzocain δ i ppm Integral Nabo-H Opsplitning
CH3 ved siden af CH2 0,8 til 1,7 3 H 2 triplet
NH2 0,5 til 5,0 2 H bred singlet
CH2 på O i estergruppen 3,7 til 4,3 2 H 3 kvartet
2 H på benzenringen 6,5 til 8,0 2 H 1 dublet
de 2 andre H på benzenringen 6,5 til 8,0 2 H 1 dublet
  1. Ja. Det målte spektrum af benzocain har 5 signaler med de forudsagte integraler og opsplitninger, og alle fem kemiske skift ligger i de forudsagte intervaller. Forslaget til strukturen passer med spektret.

Opgave A4.13.4: Gør en lang besvarelse kort

En elev har bestemt strukturen af et stof med molekylformlen C8H10 ud fra stoffets NMR-spektrum. Konklusionen er rigtig, men besvarelsen er en lang tekst uden tabel, og strukturen har ingen ringe. Her er elevens besvarelse:

Først beregner jeg dobbeltbindingsækvivalenterne: DBE = (2 · 8 + 2 − 10) / 2 = 4. Det er mange, så jeg tror, at stoffet har en benzenring, for en benzenring tæller 4. NMR virker ved, at hydrogenkernerne er små magneter, som kan vende sig i et magnetfelt, når de bliver ramt af radiobølger. Elektronerne omkring kernerne skærmer dem forskelligt, og derfor kommer der flere signaler. I spektret er der tre signaler. Det første signal ligger ved 1,24 ppm og har integralet 3, så det er tre hydrogenatomer. Signalet er en triplet, altså tre linjer. Reglen om n + 1 siger, at antallet af linjer er antallet af nabo-hydrogenatomer plus 1, så der må være to hydrogenatomer på nabocarbonatomet. Det er altså en CH3-gruppe ved siden af en CH2-gruppe. Det andet signal ligger ved 2,65 ppm og har integralet 2, så det er en CH2-gruppe. Signalet er en kvartet med fire linjer, og så er der tre nabo-hydrogenatomer, fordi 3 + 1 = 4. Det passer med, at CH2-gruppen sidder ved siden af CH3-gruppen. I tabellen ligger hydrogenatomer på et carbonatom, der sidder på en benzenring, ved 2,2 til 2,9 ppm, så CH2-gruppen sidder nok på benzenringen. Det tredje signal ligger ved 7,2 ppm og har integralet 5. Signalet er en multiplet. Hydrogenatomer på en benzenring ligger ved 6,5 til 8,0 ppm, og fem hydrogenatomer betyder, at benzenringen har én sidekæde. Når jeg sætter det hele sammen, bliver stoffet ethylbenzen, C6H5−CH2−CH3.

  1. Skriv de oplysninger fra elevens tekst, der skal med i besvarelsen, ind i en tabel med kolonnerne Signal, δ i ppm, Integral, Opsplitning, Nabo-H og Tilordning.
  2. Tegn strukturen af ethylbenzen, og sæt en ring om hver gruppe af hydrogenatomer. Brug én farve for hvert signal, og brug de samme farver i tabellen.
  3. Skriv højst to sætninger, der afslutter besvarelsen.
  4. Angiv to dele af elevens tekst, som ikke behøver at stå i en besvarelse.

Gå elevens tekst om ethylbenzen igennem, og find de tal og ord, der hører hjemme i tabellen: tre kemiske skift, tre integraler, tre opsplitninger og antallet af nabo-hydrogenatomer. Resten af teksten er forklaringer.

Afsnit A4.13 har under overskriften “Sådan ser besvarelsen ud” en tabel over det, der skal med, og det, du ikke behøver at skrive.

Ethylbenzen, C6H5−CH2−CH3, har tre slags hydrogenatomer: CH3, CH2 og de fem hydrogenatomer på benzenringen. Hver slags får sin egen ring og sin egen farve.

De afsluttende sætninger kan begynde sådan: “Stoffet er … Strukturen har … slags hydrogenatomer og … hydrogenatomer i alt, og benzenringen giver …”

\[ \mathrm{DBE} = \frac{2 \cdot \mathrm{C} + 2 + \mathrm{N} - \mathrm{H}}{2} = \frac{2 \cdot 8 + 2 + 0 - 10}{2} = 4 \]

Figur 3: Den korte besvarelse for stoffet med molekylformlen C8H10: strukturen med farvede ringe og tabellen med de samme farver.

Stoffet er ethylbenzen. Strukturen har 3 slags hydrogenatomer og 10 hydrogenatomer i alt, og benzenringen giver de 4 dobbeltbindingsækvivalenter.

Til spørgsmål d: elevens forklaring af, hvordan NMR virker, og elevens forklaring af reglen om n + 1 behøver ikke at stå i besvarelsen. En sætning for hvert tal i tabellen er heller ikke nødvendig.

Opgave A4.13.5: Find fejlen i en besvarelse

En elev har tolket NMR-spektret af en ester med molekylformlen C6H12O2. Tabellens fem første kolonner er aflæst og udfyldt rigtigt. Eleven foreslår strukturen CH3−CO−O−CH2−CH(CH3)2 og har skrevet sin tilordning i tabellens sidste kolonne.

Signal δ i ppm Integral Opsplitning Nabo-H Elevens tilordning
1 1,16 6 H dublet 1 de to CH3 i −CH(CH3)2
2 1,25 3 H triplet 2 CH3 ved siden af C=O
3 2,52 1 H septet 6 CH i −CH(CH3)2
4 4,12 2 H kvartet 3 CH2 på O i estergruppen
  1. Tæl for hver af de fire grupper i elevens struktur, hvor mange nabo-hydrogenatomer gruppen har. Sammenlign med kolonnen Nabo-H. Hvilke signaler passer ikke med elevens struktur?
  2. Bestem esterens rigtige struktur ud fra tabellens fem første kolonner.
  3. Skriv den ene sætning, der udelukker elevens struktur.

Nabo-hydrogenatomer er hydrogenatomer på nabocarbonatomet. I elevens struktur, CH3−CO−O−CH2−CH(CH3)2, er methylgruppen til venstre skilt fra resten af molekylet af C=O og O. Den methylgruppe har derfor ingen nabo-hydrogenatomer. CH2-gruppen i elevens struktur har kun CH-gruppen som nabo. Tæl på samme måde for CH-gruppen og for de to methylgrupper til højre.

Led efter mønstre i de fem rigtige kolonner i elevens tabel. En triplet med 3 H og en kvartet med 2 H er en ethylgruppe, CH3−CH2−. En dublet med 6 H og en septet med 1 H er en isopropylgruppe, (CH3)2CH−.

Kvartetten ligger ved 4,12 ppm, og septetten ligger ved 2,52 ppm. Slå de to kemiske skift op i tabellen i afsnit A4.12. Så kan du se, hvilken af de to grupper der sidder på oxygenatomet i estergruppen, og hvilken der sidder ved siden af C=O.

  1. Signal 2, 3 og 4 passer ikke med elevens struktur, CH3−CO−O−CH2−CH(CH3)2:
Signal Gruppe i elevens struktur Nabo-H i elevens struktur Nabo-H i tabellen
1 de to CH3 på CH 1 1
2 CH3 ved siden af C=O 0 2
3 CH 8 6
4 CH2 på O 1 3
  1. Den rigtige struktur er (CH3)2CH−CO−O−CH2−CH3, ethyl-2-methylpropanoat. I tabellen er den gruppe, signalet hører til, skrevet med fed skrift. I din egen besvarelse viser du det med farvede ringe.
Signal δ i ppm Integral Opsplitning Nabo-H Tilordning
1 1,16 6 H dublet 1 (CH3)2CH−CO−O−CH2−CH3
2 1,25 3 H triplet 2 (CH3)2CH−CO−O−CH2−CH3
3 2,52 1 H septet 6 (CH3)2CH−CO−O−CH2−CH3
4 4,12 2 H kvartet 3 (CH3)2CH−CO−O−CH2−CH3

Strukturen har 4 slags hydrogenatomer og 12 hydrogenatomer i alt, og estergruppens C=O giver den ene dobbeltbindingsækvivalent.

  1. Elevens struktur er udelukket, for CH2-gruppen i CH3−CO−O−CH2−CH(CH3)2 har kun ét nabo-hydrogenatom og ville give en dublet, men signalet med 2 H er en kvartet.

Opgave A4.13.6: Udeluk en isomer med ét signal

En besvarelse kan slutte med en sætning, der udelukker en anden struktur med samme molekylformel. Sætningen skal kun nævne ét signal: et signal, som den forkerte struktur ville give, men som spektret ikke har, eller et signal i spektret, som den forkerte struktur ikke kan give.

  1. Et stof med molekylformlen C5H10O er bestemt til pentan-3-on, CH3−CH2−CO−CH2−CH3. Spektret har en triplet med 6 H ved 1,06 ppm og en kvartet med 4 H ved 2,42 ppm. Skriv en sætning, der udelukker isomeren pentan-2-on, CH3−CO−CH2−CH2−CH3.
  2. Et stof med molekylformlen C7H8O er bestemt til methoxybenzen, C6H5−O−CH3. Spektret har en singlet med 3 H ved 3,80 ppm og en multiplet med 5 H ved 7,1 ppm. Skriv en sætning, der udelukker isomeren phenylmethanol, C6H5−CH2−OH.
  3. Et stof med molekylformlen C5H10O2 er bestemt til 2,2-dimethylpropansyre, (CH3)3C−COOH. Spektret har en singlet med 9 H ved 1,23 ppm og en bred singlet med 1 H ved 11,5 ppm. Skriv en sætning, der udelukker isomeren methyl-2-methylpropanoat, (CH3)2CH−CO−O−CH3.

Forudsig spektret af den isomer, der skal udelukkes: hvor mange signaler giver isomeren, og hvilke integraler og opsplitninger har signalerne? Sammenlign med signalerne i stoffets spektrum, og vælg den tydeligste forskel.

Pentan-2-on har en methylgruppe ved siden af C=O, og den methylgruppe har ingen nabo-hydrogenatomer. Phenylmethanol har en CH2-gruppe og en OH-gruppe, men ingen methylgruppe. Methyl-2-methylpropanoat er en ester og har intet hydrogenatom i en carboxylgruppe.

Sætningen kan begynde sådan: “Stoffet kan ikke være …, for … ville give …”

  1. Stoffet kan ikke være pentan-2-on, for pentan-2-on ville give en singlet med 3 H fra CH3−CO−, og spektret har ingen singlet.

  2. Stoffet kan ikke være phenylmethanol, for phenylmethanol ville give en singlet med 2 H fra CH2-gruppen, og spektrets singlet har 3 H.

  3. Stoffet kan ikke være methyl-2-methylpropanoat, for en ester giver intet signal ved 10,0 til 13,0 ppm, og spektret har en bred singlet med 1 H ved 11,5 ppm.

Opgave A4.13.7: Begynd med den kendte del

Et stof har molekylformlen C6H10O3. Det er oplyst, at stoffet har en ethylestergruppe, −CO−O−CH2−CH3. Tabellen viser signalerne i stoffets NMR-spektrum.

Signal δ i ppm Integral Opsplitning
1 1,28 3 H triplet
2 2,27 3 H singlet
3 3,44 2 H singlet
4 4,20 2 H kvartet
  1. Beregn antallet af dobbeltbindingsækvivalenter for stoffet.
  2. Find de signaler, der hører til ethylestergruppen.
  3. Hvilke atomer og hvor mange dobbeltbindingsækvivalenter er der tilbage til resten af molekylet?
  4. Bestem strukturen af resten af molekylet, og skriv hele stoffets struktur.

Begynd med den kendte del. I ethylestergruppen, −CO−O−CH2−CH3, sidder en CH3-gruppe ved siden af en CH2-gruppe, og CH2-gruppen sidder på et oxygenatom i en estergruppe. Find de to signaler i tabellen.

Ethylestergruppen er C3H5O2. Træk gruppens atomer fra molekylformlen C6H10O3.

Resten af molekylet er C3H5O. Estergruppens C=O bruger den ene af de to dobbeltbindingsækvivalenter, så resten har én.

De to signaler, der er tilbage, er singletter: en methylgruppe uden nabo-hydrogenatomer ved 2,27 ppm og en CH2-gruppe uden nabo-hydrogenatomer ved 3,44 ppm. Slå 2,27 ppm op i tabellen i afsnit A4.12.

En CH2-gruppe med to naboer, der begge trækker i elektronerne, ligger højere end tabellens interval. Det så du for CH2-gruppen i methoxypropanon i afsnit A4.9.

\[ \mathrm{DBE} = \frac{2 \cdot \mathrm{C} + 2 + \mathrm{N} - \mathrm{H}}{2} = \frac{2 \cdot 6 + 2 + 0 - 10}{2} = 2 \]

Ethylestergruppen er C3H5O2 og bruger den ene dobbeltbindingsækvivalent. Resten af molekylet er C3H5O og har den anden.

I tabellen er den gruppe, signalet hører til, skrevet med fed skrift. I din egen besvarelse viser du det med farvede ringe.

Signal δ i ppm Integral Opsplitning Nabo-H Tilordning
1 1,28 3 H triplet 2 CH3−CO−CH2−CO−O−CH2−CH3
2 2,27 3 H singlet 0 CH3−CO−CH2−CO−O−CH2−CH3
3 3,44 2 H singlet 0 CH3−CO−CH2−CO−O−CH2−CH3
4 4,20 2 H kvartet 3 CH3−CO−CH2−CO−O−CH2−CH3

Stoffet er CH3−CO−CH2−CO−O−CH2−CH3, ethyl-3-oxobutanoat. Strukturen har 4 slags hydrogenatomer og 10 hydrogenatomer i alt, og de to C=O giver de 2 dobbeltbindingsækvivalenter. Signal 3 ligger over 2,0 til 2,6 ppm, fordi CH2-gruppen sidder mellem to C=O.

Opgave A4.13.8: Hele vejen fra spektrum til struktur

Et stof har molekylformlen C4H8O2. Tabellen viser, hvad der kan aflæses i stoffets NMR-spektrum.

Signal δ i ppm Integral Antal linjer
1 2,20 1,50 1
2 2,60 1,00 3
3 3,2 0,50 1, signalet er bredt
4 3,85 1,00 3

Bestem stoffets struktur, og skriv besvarelsen, som den skal se ud til den skriftlige prøve: dobbeltbindingsækvivalenterne, en tabel, strukturen med en farvet ring om hver gruppe og højst tre sætninger.

Følg de otte trin fra afsnit A4.13. Begynd med dobbeltbindingsækvivalenterne for C4H8O2 og med antallet af hydrogenatomer i hvert signal: integralerne er tilsammen 4,00 og svarer til 8 hydrogenatomer.

Signal 3 er bredt og er ikke splittet op. Hvilken gruppe giver en bred singlet, som kan ligge mellem 0,5 og 5,0 ppm?

Stoffet med molekylformlen C4H8O2 har en methylgruppe uden nabo-hydrogenatomer (singlet med 3 H), to CH2-grupper ved siden af hinanden (to tripletter med 2 H hver) og en OH-gruppe (bred singlet med 1 H).

Slå de kemiske skift 2,20 ppm, 2,60 ppm og 3,85 ppm op i tabellen i afsnit A4.12. Så kan du se, hvilke to grupper der sidder ved siden af C=O, og hvilken gruppe der sidder på et oxygenatom.

\[ \mathrm{DBE} = \frac{2 \cdot \mathrm{C} + 2 + \mathrm{N} - \mathrm{H}}{2} = \frac{2 \cdot 4 + 2 + 0 - 8}{2} = 1 \]

\[ \text{integral pr. H} = \dfrac{4{,}00}{8} = 0{,}500 \]

Figur 4: Besvarelsen for stoffet med molekylformlen C4H8O2: strukturen med farvede ringe og tabellen med de samme farver.

Stoffet er 4-hydroxybutan-2-on. Strukturen har 4 slags hydrogenatomer og 8 hydrogenatomer i alt, og carbonylgruppen giver den ene dobbeltbindingsækvivalent. Stoffet kan ikke være 3-hydroxybutan-2-on, CH3−CO−CH(OH)−CH3, for 3-hydroxybutan-2-on ville give en dublet med 3 H og en kvartet med 1 H.

Opgaver i eksamensstil

Opgaverne ligner delopgaverne i den skriftlige prøve i kemi A. Skriv svarene, som du ville gøre til prøven: en tabel, en struktur med en farvet ring om hver gruppe og to eller tre sætninger. I spektrene står integralerne som tal under signalerne, og forstørrelserne viser opsplitningen.

Opgave A4.13.eks.1: Et gammelt bedøvelsesmiddel

I 1840’erne begyndte læger at bedøve patienter med dampene fra en flygtig væske før en operation. Væsken, som her kaldes stof X, har molekylformlen C4H10O. I dag bruges stof X mest som opløsningsmiddel i laboratorier. Figuren viser NMR-spektret af stof X.

Figur 5: NMR-spektret af stof X med molekylformlen C4H10O.
  1. Beregn antallet af dobbeltbindingsækvivalenter for stof X.
  2. Bestem antallet af hydrogenatomer i hvert af de to signaler.
  3. Bestem strukturen af stof X.
  4. Butan-1-ol, CH3−CH2−CH2−CH2−OH, har også molekylformlen C4H10O. Begrund ud fra spektret, at stof X ikke er butan-1-ol.

Brug formlen fra afsnit A3.1, DBE = (2 · C + 2 + N − H) / 2.

Til spørgsmål b: integralerne 1,50 og 1,00 under signalerne er forholdstal. Læg de to integraler sammen, og divider summen med de 10 hydrogenatomer i molekylformlen for stof X.

Stof X har 10 hydrogenatomer, men kun to signaler. Molekylet må derfor være symmetrisk, så grupperne er ens to og to.

En triplet og en kvartet er mønstret for en ethylgruppe. Kvartetten ligger ved 3,47 ppm. Slå det kemiske skift op i tabellen i afsnit A4.12, og se, hvad ethylgruppens CH2 sidder på.

Til spørgsmål d: tæl, hvor mange slags hydrogenatomer butan-1-ol har, og husk hydrogenatomet på oxygenatomet.

  1. Antallet af dobbeltbindingsækvivalenter for C4H10O er

\[ \mathrm{DBE} = \frac{2 \cdot 4 + 2 - 10}{2} = 0 \]

Stof X har hverken dobbeltbindinger eller ringe.

  1. Integralerne svarer tilsammen til de 10 hydrogenatomer, så integralet pr. hydrogenatom er

\[ \text{integral pr. H} = \dfrac{1{,}50 + 1{,}00}{10} = 0{,}250 \]

\[ \text{antal H i signal 1} = \dfrac{1{,}50}{0{,}250} = 6 \]

\[ \text{antal H i signal 2} = \dfrac{1{,}00}{0{,}250} = 4 \]

  1. Besvarelsen for stof X:
Figur 6: Strukturen af stof X med farvede ringe og tabellen med de samme farver.

Stof X er ethoxyethan, som også kaldes diethylether. Molekylet er symmetrisk, så strukturen har 2 slags hydrogenatomer og 10 hydrogenatomer i alt. Strukturen har hverken dobbeltbindinger eller ringe, og det passer med 0 dobbeltbindingsækvivalenter.

  1. Butan-1-ol ville give 5 signaler, og et af dem ville være en bred singlet med 1 H fra OH-gruppen. Spektret af stof X har kun 2 signaler.

Opgave A4.13.eks.2: Tre flasker uden etiket

Butansyre giver harskt smør dets lugt, 2-methylpropansyre findes i johannesbrød, og ethylethanoat bruges i neglelakfjerner. De tre stoffer er isomerer med molekylformlen C4H8O2:

  • stof A: butansyre, CH3−CH2−CH2−COOH
  • stof B: 2-methylpropansyre, (CH3)2CH−COOH
  • stof C: ethylethanoat, CH3−CO−O−CH2−CH3

Et laboratorium har tre flasker uden etiket med hver sit af de tre stoffer. Figuren viser NMR-spektret af væsken i den ene flaske.

Figur 7: NMR-spektret af væsken i en af de tre flasker. Væsken har molekylformlen C4H8O2.
  1. Angiv antallet af signaler i NMR-spektret af hvert af de tre stoffer A, B og C.
  2. Hvilket af stofferne A, B og C hører spektret til? Begrund svaret.
  3. Forklar, hvordan en test med natron kan vise, hvilken flaske der indeholder stof C, og begrund, at testen ikke kan skelne stof A fra stof B.
  4. IR-spektrene af stof A og stof B har de samme bånd over 1500 cm−1. Forklar, hvorfor NMR-spektrene af stof A og stof B alligevel er forskellige.

Sæt en ring om hver gruppe af hydrogenatomer i de tre strukturer, og giv ens grupper samme farve. I stof B, (CH3)2CH−COOH, sidder de to methylgrupper på samme carbonatom, så de er ens. Hydrogenatomet i en carboxylgruppe giver sit eget signal.

Se derefter på spektret: ligger der et signal ved 10,0 til 13,0 ppm?

Signal 3 i spektret er en bred singlet med 1 H ved 11,8 ppm. Det er hydrogenatomet i en carboxylgruppe, så væsken er en af de to carboxylsyrer, stof A eller stof B. Brug antallet af signaler og mønstret i signal 1 og signal 2 til at vælge mellem dem: en dublet med 6 H og en septet med 1 H er en isopropylgruppe, (CH3)2CH−.

Til spørgsmål c: slå natron op i tabellen i afsnit A3.4.

Til spørgsmål d: du kan begynde sådan: “IR-spektret viser de funktionelle grupper, og stof A og stof B har begge … NMR-spektret viser …”

  1. Stof A giver 4 signaler, stof B giver 3 signaler, og stof C giver 3 signaler.

  2. Spektret hører til stof B:

Figur 8: Strukturen af stof B med farvede ringe og tabellen med de samme farver.

Strukturen af stof B, 2-methylpropansyre, har 3 slags hydrogenatomer og 8 hydrogenatomer i alt. Stof A ville give 4 signaler og ingen dublet med 6 H. Stof C er en ester og giver intet signal ved 10,0 til 13,0 ppm.

  1. En carboxylsyre bobler med natron, fordi der dannes CO2. En ester bobler ikke. Den flaske, hvis indhold ikke bobler med natron, indeholder derfor stof C. Stof A og stof B er begge carboxylsyrer og bobler begge, så testen kan ikke skelne stof A fra stof B.

  2. IR-spektret viser de funktionelle grupper, og stof A og stof B har begge en carboxylgruppe og en mættet carbonkæde. NMR-spektret viser, hvordan grupperne sidder sammen. I stof B sidder to ens methylgrupper på en CH-gruppe og giver en dublet med 6 H. Stof A har kun én methylgruppe, og den sidder for enden af en kæde ved siden af en CH2-gruppe.

Opgave A4.13.eks.3: Duften af spidskommen

Spidskommen bruges i karryretter og i chili con carne. Krydderiets duft skyldes især stoffet cuminaldehyd, som har molekylformlen C10H12O. Cuminaldehyd har en benzenring med to sidekæder, som sidder over for hinanden. Den ene sidekæde er en aldehydgruppe, −CHO. Figuren viser NMR-spektret af cuminaldehyd.

Figur 9: NMR-spektret af cuminaldehyd, som har molekylformlen C10H12O.
  1. Beregn antallet af dobbeltbindingsækvivalenter for cuminaldehyd, og angiv, hvor mange af dem benzenringen og aldehydgruppen bruger.
  2. Angiv de signaler i spektret, der hører til aldehydgruppen og til benzenringen.
  3. Bestem strukturen af den anden sidekæde i cuminaldehyd.
  4. Begrund, at den anden sidekæde ikke er en propylgruppe, −CH2−CH2−CH3.

Begynd med den kendte del af cuminaldehyd: benzenringen og aldehydgruppen. Hydrogenatomet i en aldehydgruppe ligger ved 9,0 til 10,0 ppm, og hydrogenatomerne på en benzenring ligger ved 6,5 til 8,0 ppm. En benzenring med to forskellige sidekæder over for hinanden giver to dubletter med 2 H hver.

Benzenringen med to sidekæder er −C6H4−, og aldehydgruppen er −CHO. Træk den kendte dels atomer fra molekylformlen C10H12O.

Den anden sidekæde i cuminaldehyd er C3H7. Benzenringen og aldehydgruppens C=O bruger alle fem dobbeltbindingsækvivalenter, så sidekæden har hverken dobbeltbindinger eller ringe.

Sidekædens syv hydrogenatomer er signal 1 og signal 2: en dublet med 6 H og en septet med 1 H. Find mønstret i tabellen over mønstre i afsnit A4.11. Septetten ligger ved 2,90 ppm: slå det kemiske skift op i tabellen i afsnit A4.12, og se, hvor CH-gruppen sidder.

Tabellen over kemiske skift viser ikke, hvilken af de to dubletter der hører til hvilket par af hydrogenatomer på benzenringen i cuminaldehyd. Det vigtige er, at hver dublet står for to ens hydrogenatomer med ét nabo-hydrogenatom.

Til spørgsmål d: forudsig integralerne og opsplitningen for de tre grupper i en propylgruppe, −CH2−CH2−CH3.

  1. Antallet af dobbeltbindingsækvivalenter for C10H12O er

\[ \mathrm{DBE} = \frac{2 \cdot 10 + 2 - 12}{2} = 5 \]

Benzenringen bruger 4, og aldehydgruppens C=O bruger 1. Den anden sidekæde har altså hverken dobbeltbindinger eller ringe.

  1. Signal 5, singletten med 1 H ved 9,96 ppm, er hydrogenatomet i aldehydgruppen. Signal 3 og signal 4, de to dubletter med 2 H hver ved 7,38 ppm og 7,80 ppm, er de fire hydrogenatomer på benzenringen.

  2. Den kendte del er C7H5O, så den anden sidekæde er C3H7.

Figur 10: Strukturen af cuminaldehyd med farvede ringe og tabellen med de samme farver.

Den anden sidekæde er en isopropylgruppe, −CH(CH3)2. Strukturen har 5 slags hydrogenatomer og 12 hydrogenatomer i alt, og benzenringen og aldehydgruppens C=O giver de 5 dobbeltbindingsækvivalenter.

  1. En propylgruppe ville give en triplet med 3 H fra methylgruppen og to signaler med 2 H hver fra de to CH2-grupper. Spektret har i stedet en dublet med 6 H og en septet med 1 H.

Opgave A4.13.eks.4: Vin med lugt af hestestald

Gærsvampen Brettanomyces kan ødelægge en rødvin. Gæren danner et stof, som selv i små mængder giver vinen en lugt af hestestald. Stoffet, som her kaldes stof Y, har molekylformlen C8H10O. Figuren viser et IR-spektrum og et NMR-spektrum af stof Y.

Figur 11: IR-spektret og NMR-spektret af stof Y med molekylformlen C8H10O.
  1. Beregn antallet af dobbeltbindingsækvivalenter for stof Y.
  2. Angiv de funktionelle grupper, som IR-spektret viser, at stof Y har.
  3. Bestem strukturen af stof Y ud fra NMR-spektret og svarene på spørgsmål a og b.
  4. Stof Y giver en lilla farve med jern(III)chlorid. Forklar, hvordan resultatet af testen passer med strukturen af stof Y.

Brug formlen fra afsnit A3.1, DBE = (2 · C + 2 + N − H) / 2. Er der 4 eller flere dobbeltbindingsækvivalenter, har stoffet ofte en benzenring.

Til spørgsmål b: skriv en tolkningstabel for de fire mærkede bånd A, B, C og D i IR-spektret af stof Y, som du gjorde i afsnit A4.6. Se også efter, om der er et kraftigt bånd fra C=O ved 1750 til 1600 cm−1.

IR-spektret viser, at stof Y har en hydroxygruppe og en benzenring. Begynd derfor med de signaler i NMR-spektret, der hører til de to dele: den brede singlet med 1 H er hydrogenatomet på oxygen, og de to dubletter med 2 H hver er fire hydrogenatomer på en benzenring med to forskellige sidekæder over for hinanden.

De to signaler, der er tilbage i spektret af stof Y, er en triplet med 3 H og en kvartet med 2 H: en ethylgruppe. Kvartetten ligger ved 2,57 ppm. Slå det kemiske skift op i tabellen i afsnit A4.12 for at se, om ethylgruppen sidder på benzenringen eller på oxygenatomet.

Tabellen over kemiske skift viser ikke, hvilken af de to dubletter der hører til hvilket par af hydrogenatomer på benzenringen i stof Y. Det vigtige er, at hver dublet står for to ens hydrogenatomer med ét nabo-hydrogenatom.

Til spørgsmål d: slå jern(III)chlorid op i tabellen i afsnit A3.4.

  1. Antallet af dobbeltbindingsækvivalenter for C8H10O er

\[ \mathrm{DBE} = \frac{2 \cdot 8 + 2 - 10}{2} = 4 \]

  1. Tolkning af IR-spektret af stof Y:
Bånd Bølgetal i cm−1 Båndets karakter Binding og svingning Funktionel gruppe
A 3340 kraftigt og bredt O−H-stræk hydroxygruppe
B 3060 til 3030 svage, skarpe spidser C−H-stræk på sp2-carbon benzenring
C 2960 til 2870 middel, skarpe spidser C−H-stræk på sp3-carbon carbonkæde
D 1604 og 1512 middel og skarpe C=C-stræk i benzenringen benzenring

Der er intet kraftigt bånd ved 1750 til 1600 cm−1, så stof Y har ingen carbonylgruppe. Stof Y har en hydroxygruppe og en benzenring, og benzenringen bruger de 4 dobbeltbindingsækvivalenter.

  1. Besvarelsen for stof Y:
Figur 12: Strukturen af stof Y med farvede ringe og tabellen med de samme farver.

Stof Y er 4-ethylphenol. Strukturen har 5 slags hydrogenatomer og 10 hydrogenatomer i alt, og benzenringen giver de 4 dobbeltbindingsækvivalenter. Kvartetten ligger ved 2,57 ppm, så ethylgruppen sidder på benzenringen og ikke på oxygenatomet.

  1. Jern(III)chlorid giver en lilla farve med phenoler. I 4-ethylphenol sidder hydroxygruppen direkte på benzenringen, så stof Y er en phenol, og testen passer med strukturen. En alkohol med hydroxygruppen i en sidekæde giver ingen farve.

Opgave A4.13.eks.5: Fra alkohol til keton

Ketonen 1-phenylethanon bruges som duftstof i sæbe og parfume. Ketonen kan fremstilles ved at oxidere alkoholen 1-phenylethanol, C6H5−CH(OH)−CH3, med dichromat i sur opløsning. Her er C6H5− en benzenring med én sidekæde. Figuren viser to NMR-spektre. Det ene er spektret af 1-phenylethanol før reaktionen, og det andet er spektret af produktet efter reaktionen.

Figur 13: To NMR-spektre: 1-phenylethanol før oxidationen og produktet efter oxidationen.
  1. Angiv, om 1-phenylethanol er en primær, en sekundær eller en tertiær alkohol, og opskriv strukturen af 1-phenylethanon.
  2. Argumentér for, hvilket af de to spektre der er spektret af 1-phenylethanon.
  3. Forklar, hvordan de to spektre viser, at hydroxygruppen i 1-phenylethanol er blevet til en carbonylgruppe.
  4. I et andet forsøg har spektret af produktet også en lille dublet ved 1,48 ppm. Vurdér, hvad den lille dublet fortæller om produktet.

Tæl, hvor mange carbonatomer der er bundet til det carbonatom i 1-phenylethanol, som har hydroxygruppen. Oversigten over oxidation af alkoholer står i afsnit A3.3.

Til spørgsmål b: tæl grupperne af hydrogenatomer i 1-phenylethanol, C6H5−CH(OH)−CH3, og i 1-phenylethanon. Sammenlign med antallet af signaler i de to spektre.

1-phenylethanol har fire slags hydrogenatomer: CH3, CH, OH og de fem hydrogenatomer på benzenringen. I 1-phenylethanon er CH-gruppen og OH-gruppen væk, og der er kun to slags tilbage.

Til spørgsmål c: lav en tabel med en række for hver gruppe i 1-phenylethanol, og skriv, hvad der sker med gruppens signal. Læg mærke til methylgruppen: i 1-phenylethanol har methylgruppen ét nabo-hydrogenatom, og i 1-phenylethanon har methylgruppen ingen.

Kvartetten med 1 H ved 4,87 ppm i spektret af 1-phenylethanol ligger over tabellens interval for H−C−O, 3,3 til 4,0 ppm. Carbonatomet har både et oxygenatom og en benzenring som naboer, og de trækker begge i elektronerne.

Til spørgsmål d: find i spektret af 1-phenylethanol det signal, der ligger ved 1,48 ppm.

  1. 1-phenylethanol er en sekundær alkohol: carbonatomet med hydroxygruppen er bundet til to andre carbonatomer. Oxidationen giver ketonen 1-phenylethanon, C6H5−CO−CH3.

  2. Spektrum A er spektret af 1-phenylethanon:

Figur 14: Strukturen af 1-phenylethanon med farvede ringe og tabellen for spektrum A med de samme farver.

Strukturen af 1-phenylethanon har 2 slags hydrogenatomer og 8 hydrogenatomer i alt, og det passer med spektrum A. Spektrum B har 4 signaler, og et af dem er en bred singlet fra en OH-gruppe, så spektrum B er spektret af 1-phenylethanol.

  1. Sammenligning af de to spektre:
Gruppe i 1-phenylethanol Spektrum B, før Spektrum A, efter
OH bred singlet med 1 H ved 2,0 ppm forsvundet
CH med hydroxygruppen kvartet med 1 H ved 4,87 ppm forsvundet
CH3 dublet med 3 H ved 1,48 ppm singlet med 3 H ved 2,58 ppm
5 H på benzenringen multiplet med 5 H ved 7,3 ppm multiplet med 5 H ved 7,6 ppm

Signalerne fra OH og CH er forsvundet. Methylgruppen har ikke længere et nabo-hydrogenatom, så dens signal er blevet en singlet, og singletten ligger ved 2,58 ppm, som passer med en methylgruppe ved siden af C=O.

  1. Dubletten ved 1,48 ppm er methylgruppen i 1-phenylethanol. Produktet indeholder altså stadig lidt 1-phenylethanol, som ikke er blevet oxideret.

Opgave A4.13.eks.6: Et forslag og et genereret spektrum

Stof Z bruges i parfume og i kunstige frugtaromaer. Stof Z har molekylformlen C9H10O2, og det er oplyst, at stof Z er en ester med en benzenring med én sidekæde.

En elev foreslår, at stof Z er phenylpropanoat, C6H5−O−CO−CH2−CH3. For at kontrollere forslaget har eleven tegnet phenylpropanoat i et tegneprogram og ladet programmet beregne et NMR-spektrum ved 100 MHz. Figuren viser det målte spektrum af stof Z og det genererede spektrum af phenylpropanoat.

Figur 15: Det målte NMR-spektrum af stof Z og det genererede NMR-spektrum af elevens forslag, phenylpropanoat.
  1. Beregn antallet af dobbeltbindingsækvivalenter for stof Z, og angiv, hvor mange af dem benzenringen og estergruppen bruger.
  2. Sammenlign det målte spektrum af stof Z med det genererede spektrum af phenylpropanoat. Angiv, hvad der passer, og hvad der ikke passer.
  3. Vurdér elevens forslag.
  4. Bestem strukturen af stof Z.

Brug formlen fra afsnit A3.1, DBE = (2 · C + 2 + N − H) / 2. En benzenring tæller 4, og en C=O tæller 1.

Til spørgsmål b: sammenlign de to spektre signal for signal. Skriv kemisk skift, integral og opsplitning for hvert signal i en tabel med en kolonne for det målte spektrum af stof Z og en kolonne for det genererede spektrum af phenylpropanoat.

Begge spektre har en triplet med 3 H, en kvartet med 2 H og en multiplet med 5 H. Forskellen ligger i kvartettens kemiske skift. Slå de to kemiske skift, 4,30 ppm og 2,59 ppm, op i tabellen i afsnit A4.12.

I phenylpropanoat, C6H5−O−CO−CH2−CH3, sidder ethylgruppens CH2 ved siden af C=O. Hvor sidder ethylgruppens CH2 i stof Z? Byt om på de to sider af estergruppen, og tjek, at molekylformlen stadig er C9H10O2.

  1. Antallet af dobbeltbindingsækvivalenter for C9H10O2 er

\[ \mathrm{DBE} = \frac{2 \cdot 9 + 2 - 10}{2} = 5 \]

Benzenringen bruger 4, og estergruppens C=O bruger 1.

  1. Sammenligning af de to spektre:
Signal Målt spektrum af stof Z Genereret spektrum af phenylpropanoat Passer
triplet med 3 H 1,38 ppm 1,26 ppm ja
kvartet med 2 H 4,30 ppm 2,59 ppm nej
multiplet med 5 H 7,6 ppm 7,2 ppm omtrent

  1. Elevens forslag er forkert. Antallet af signaler, integralerne og opsplitningerne passer, men kvartetten i det målte spektrum ligger 1,71 ppm højere end kvartetten i det genererede spektrum. I phenylpropanoat sidder CH2-gruppen ved siden af C=O, 2,0 til 2,6 ppm. I stof Z sidder CH2-gruppen på oxygenatomet i estergruppen, 3,7 til 4,3 ppm.

  2. Besvarelsen for stof Z:

Figur 16: Strukturen af stof Z med farvede ringe og tabellen med de samme farver.

Stof Z er ethylbenzoat, C6H5−CO−O−CH2−CH3. Strukturen har 3 slags hydrogenatomer og 10 hydrogenatomer i alt, og benzenringen og estergruppens C=O giver de 5 dobbeltbindingsækvivalenter.